Effect of polyacid aqueous solutions on photocuring of polymerizable

E. Andrzejewska et al. / Dental Materials 19 (2003) 501–509
507

---

inhibitory effect of oxygen (reaction (2))
R
z
þ
O
2
! ROO
z
ð
2Þ
where R
z
is an initiator derived radical or macroradical.
The polymerization process begins after an induction
period associated with consumption of dissolved oxygen
by initiator derived radicals. After a sufficient drop of
oxygen
concentration,
polymerization
develops
unequally through the sample thickness, because it is
further inhibited near the surface by diffusing oxygen.
Thus, autoacceleration is observed only in deeper layers
and for this reason is registered at so low conversion as
1% of the total amount of double bonds present in the
whole sample (
Fig. 3(c)
). The R
p
max
value is very low
and decelerating processes set in at low conversions, but
after a time a second autoacceleration peak appears,
enabling the conversion to reach a higher value. The
appearance of the two peaks was observed also in other
works
[7]
; the origin of the second peak will be the
subject of another paper
[11]
. The substantial increase
in the first peak of the reaction rate after addition of
polyacid solution can result both from increased
viscosity of the system, which makes oxygen diffusion
more difficult, as well as from acceleration of oxygen
consumption in a chain process (reactions (2) and (3))
ROO
z
þ
DH ! ROOH þ D
z
ð
3Þ
where DH is a hydrogen donor molecule (monomer,
polymer or additive), due to the presence of readily
abstractable hydrogens in the polyacrylate backbone.
The results shown in
Fig. 3
can suggest that AC is a better
source of labile hydrogens than PAA (which is in accord
with the structure of polymaleic component).
The addition of polyacids to HEMA-based formulations
exerts a strong accelerating effect on the polymerization
initiated by CQ. Two-component initiating systems are
usually much less efficient and the polymerization rates are
significantly lower. Thus even slightly accelerating effects,
as an increase in viscosity of the formulation caused by
polymeric acids, can markedly influence the reaction.
However, the system considered is much more complicated
since polyacids may also affect the initiation process. It is
well documented that in the presence of amines (hydrogen
donors) initiating radicals are formed by photoreduction of
CQ
[12]
The first stage of this reaction is electron transfer with the
formation of the radical – ion pair followed by proton
transfer
ð
5Þ
One of the characteristic features of electron transfer
processes is their reversibility. The back electron transfer
in radical – ion pairs leads to quenching. An increase in
dielectric constant of the reaction medium prevents back
electron transfer and promotes proton transfer increasing the
efficiency of initiating radical formation. A similar mech-
anism is expected to work when MBO is used as the
hydrogen donor
[13]
. Thus, one may speculate that the
addition of aqueous polyacid assists initiation by increasing
the dielectric constant of the medium. It is also possible that
polyacrylates increase the amount of readily abstractable
hydrogens and participate in the formation of initiating
radicals; this would lead to grafting of poly-HEMA on PAA.
When the monomer itself serves as hydrogen donor (in
the absence of any added coinitiator), polymerization is
much less efficient (
Fig. 5
) and the effect of polyacid
solution much lower. Because hydrogen abstraction from
ethers (oxyethylene unit in HEMA) by excited ketones
occurs directly, without an electron transfer step, the
presence of the polyacid solution should not influence
radical formation. This is in agreement with the results
obtained; the slight increase in rate observed in the presence
of PAA solution may result from the increased viscosity and
introduction of an additional source of labile hydrogens.
In air the effect of PAA is even higher (
Fig. 6
). PAA
probably helps to overcome oxygen inhibition (reaction (2))
although coinitiators are more reactive in removing oxygen.
Moreover, the increased viscosity of the system makes
oxygen replenishment through the sample surface more
difficult.
It is worthy of notice that MBO is much more
efficient than DMT in the formation of initiating radicals
ð
4Þ