Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish
Standart eritmalarning pH qiymatlari
Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish
- Bu sahifa navigatsiya:
- Kulonometriya Umumiy tavsifi va tasnifi
- 27.2-§. Bevosita kulonometriya
| Standart eritmalarning pH qiymatlari
| ||||||||
|
| ||||||||
|
T/r |
t, °C |
|
A |
B |
C |
D |
E | |
|
1 |
0 |
|
––––– |
4.003 |
6.984 |
7.534 |
9.464 | |
|
2 |
5 |
|
––––– |
3.999 |
6.951 |
7.500 |
9.395 | |
|
3 |
10 |
|
––––– |
3.998 |
6.923 |
7.472 |
9.332 | |
|
4 |
15 |
|
––––– |
3.999 |
6.900 |
7.448 |
9.276 | |
|
5 |
20 |
|
––––– |
4.002 |
6.881 |
7.429 |
9.225 | |
|
6 |
25 |
|
3.557 |
4.008 |
6.865 |
7.413 |
9.180 | |
|
7 |
30 |
|
3.552 |
4.015 |
6.853 |
7.400 |
9.139 | |
|
8 |
35 |
|
3.549 |
4.024 |
6.844 |
7.389 |
9.102 | |
|
9 |
38 |
|
3.548 |
4.030 |
6.840 |
7.384 |
9.081 | |
|
10 |
40 |
|
3.547 |
4.035 |
6.838 |
7.380 |
9.068 | |
|
11 |
45 |
|
3.547 |
4.047 |
6.834 |
7.373 |
9.038 | |
|
12 |
50 |
|
3.549 |
4.060 |
6.833 |
7.367 |
9.011 | |
|
13 |
55 |
|
3.554 |
4.075 |
6.834 |
–––– |
8.985 | |
|
14 |
60 |
|
3.560 |
4.091 |
6.836 |
–––– |
8.962 | |
|
15 |
70 |
|
3.580 |
4.126 |
6.845 |
–––– |
8.921 | |
|
16 |
80 |
|
3.609 |
4.164 |
6.859 |
–––– |
8.885 | |
|
17 |
90 |
|
3.650 |
4.205 |
6.877 |
–––– |
8.850 | |
|
18 |
95 |
|
3.674 |
4.227 |
6.886 |
–––– |
8.833 | |
Keltirilgan 5 ta standart eritmasining tarkibi quyidagicha: A-kaliy gidratartrat (250°Cda to‘yintirilgan); B- kaliy gidroftalat, C=0.08 mol/kg erituvchida; C-kaliy digidrofosfat, C=0.025 mol/kg erituvchida va Natriy gidrofosfat, C=0.025 mol/kg erituvchida; D-kaliy digidrofosfat, C=0.08695 mol/ kg erituvchida va Natriy gidrofosfat, C=0.3043 mol/kg erituvchida; E-Na2B4O7, C= 0.01 mol/kg erituvchida.
Kulonometriya
Umumiy tavsifi va tasnifi
Elektrokimyoviy analiz usullaridan kulonometrik analiz usullari moddaning ishchi eletkrodda elektrokimyoviy oksidlanishi yoki qaytarilishida elektrolitik yacheykadan o’tgan elektr miqdorini o’lchashga asoslangan.
Analitik maqsadlarda kulonometriya 1938 – yildan ishlatilib boshlandi. Shunda belgiyalik kimyogarlar Lodislav Sebelledi (Czevelledy) va Z. Shomodiy (Somodyi) kulonometrik o’lchashlarni xlorid, sulfat kislotalar, natriy gidroksidi va h.z.o moddalarning eritmalarini standartlash uchun qo’lladilar.
Kulonometrik o’lchashlarning negizida elektroliz jarayonlari yotadi, ya’ni analiz qilinadigan eritma orqali elektr toki o’tganda elektrodlarda oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari sodir bo’ladi.
Kulonometriya etalonsiz analiz usulidir. Kulonometrik aniqlashlarda aniqlanadigan moddaning massasi bevosita analitik signal qiymatidan bevosita hisoblanadi. Kulonometriyadagi miqdoriy hisoblar elektroliz uchun Faradey qonunlariga asoslangan. Faradeyning birlashgan qonunini matematik ifodasi quyidagi ko’rinishda yoziladi:
|
m= |
|
= |
|
; |
(3) |
|
|
| ||||
|
|
|
|
|
| |
bunda m – elektroliz jarayonida oksidlangan (qaytarilgan) moddaning massasi, gr; M – moddaning molyar massasi (gr/mol); n – elektrod reaksiyasida qatnashadigan elektronlar soni; F – Faradey doimiysi (F=96487 kl/mol≈9,65∙104 kl/mol); Q – elektr miqdori, kl; I – amperlardagi tok kuchi; τ – elektroliz vaqti, sek.
Elektroliz jarayonlarining miqdoriy qonnunlari 1830 yillarning boshlarida angliyalik olim Mayk Faradey tomonidan ta’riflangan.
Angliyalik fizik, kimyogar va fizik – kimyogar M.Faradey miqdoriy elektrokimyoning asoschilaidan biridir. U elektromagnit induksiyasi hodisasini, diamagnetism va paramagnetizm, birinchi bo’lib nurning qutblanishi (Faradey effekti), qutblanish tekisligining aylanish hodisasini aniqladi. Maydon tushunchasini taklif qildi, birinchi bo’lib, magnit maydoni atamasini qo’lladi. Faradey kimyoga harakatchanlik, ion, katod, anod, elektrod, elektroliz kabi atamalarni kiritdi.
Kulonometrik aniqlashlar o’tkazishda yonaki kimyoviy va elektrokimyoviy jarayonlar uchramasligi lozim; aniqlanadigan faqat bitta oksidlanish darajasi bo’yicha oksidlansin (qaytarilsin); elektr miqdorini yoki reaksiyaning tugash paytini topish usuli aniq bo’lishi lozim. Tok
bo’yicha 100% samaradorlikdan chetlanish bir qator sabablarga ko’ra uchraydi: qo’shimchalarning oksidlanishi yoki qaytarilishi; suvning parchalanishi; elektrod materialining elektrokimyoviy reaksiyada ishtirok etishi kabi muhim jarayonlarni o’rgangan.
Kulonometriyaning asosiy sharti – elektrokimyoviy reaksiyaning borishida tok samaradorligi 100 % bo’lishi kerak. Buni aniqlash uchun elektrokimyoviy reaksiya uchun sarf bo’lgan elektr miqdorining nazariy hisoblangan qiymatini uning haqiqiy qiymatiga bo’lish kerak:
= 1 ℎ
Kulonometrik analiz elektrodda cho’kmaydigan va elektrokimyoviy reaksiyada atmosferaga uchib chiqib ketmaydigan moddalarni aniqlash imkonini beradi.
Analitik signalni o’lchash sharoitiga bog’liq holda kulonometriya potensiostatik va galvanostatik kabi turlarga ajratiladi. Potensiostatik kulonometriyada aniqlash doimiy potensialda, ikkinchi holda esa doimiy tok kuchida o’tkaziladi.
Qo’llanilish usullari bo’yicha esa kulonometriya bevosita va bilvosita (kulonometrik titrlash) kulonometriyaga farqlanadi. Bevosita kulonometriyada aniqlanadigan modda bevosita elektrod sirtida ta’sirlashadi. Kulonometrik titrlashda esa aniqlanadigan modda bevosita elektrod reaksiyasida ishtirok etmaydi, lekin elektroliz mahsuloti bilan o’zaro ta’sirlashadi.
27.2-§. Bevosita kulonometriya
Bevosita kulonometrik aniqlash odatda doimiy kuchlanishda olib boriladi. Doimiy tok kuchidagi bevosita kulonometriyadan shunday hollarda foydalaniladiki unda aniqlanadigan modda elektrod sirtida
bo’ladi yoki shu sirtda oldindan ajratiladi.
Potensiostatik kulonometrik aniqlashlar uchun qurilmaning prinsipial
sxemasi quyidagi 27.1 – rasmda ko’rsatilgan.
Agar ishchi elektrodda birinchi tartibli elektrokimyoviy reaksiya amalga oshsa u holda tok kuchi vaqt o’tishi bilan eksponensial qonun
|
bo’yicha kamayadi (27.1-rasm): |
|
|
It=Iol-kt=Io10-k’t |
(4) |
ifodadagi konstanta elektrod sirti maydoniga, elektroaktiv moddaning diffuziya koeffitsiyentiga, yacheykadagi eritma esa hamisha diffuzion qavat qalinligiga bog’liq.
27.1 – rasm. Potensiostatik kulonometrik aniqlashlar uchun qurilmaning prinsipial
sxemasi.
1) ishchi elektrod; 2) taqqoslash elektrodi; 3) yordamchi elektrod.
|
K=2,303 K’= |
|
(5) |
|
| ||
|
|
|
bunda S – elektrod sirtining maydoni, D – elektroaktiv moddaning diffuziya koeffitsiyenti; yacheykadagi eritmaning hajmi; δ – diffuzion qavatning qalinligi.
27.2 – rasm. Potensiostatik kulonometriyada vaqtning tok kuchiga bog’liqligi
Elektrokimyoviy reaksiya oxirigacha borishi uchun, nazariy jihatdan benihoya ko’p vaqt talab etiladi. Amaliy jihatdan elektrolizni o’tkazishda qandaydir qo’shimchalarning o’zgarishiga bog’liq bo’lgan fon toki (If) qoladi, shuning uchun tok kuchi boshlang’ich qiymatiga nisbatan 0,01 – 0,001 ga teng bo’lganda odatda elektroliz tugagan deb hisoblanadi. Bunday holda aniqlashning xatoligi 0,1% dan oshmaydi. Elektroliz jarayonini tezlatish uchun shunday sharoitlar yaratish kerakki K qiymat I ning t ga bog’liqligida iloji boricha katta bo’lsin. Buning uchun ishchi elektrodning yuzasi katta bo’lishi, eritmaning hajmi kamroq bo’lishi va bundan tashqari yacheykadagi eritma doimiy aralashtirilib turilishi (bu δ ning kamayishiga olib keladi) turilishi kerak.
Doimiy potensialda kulonometrik aniqlashning aniqligi elektr
miqdorini aniqlashning to’g’riligiga bog’liq. Potensiostatik kulonometriya usulida olingan modda konsentratsiyasini aniqlash natijalari galvanostatik kulonometriyadagiga nisbatan haqiqiy konsentratsiyaga yaqindir. Bu yonaki reaksiyalarning ta’sirini yo’qotish uchun doimiy tok kuchida elektrod potensialini saqlashning qiyinligi bilan bog’liq.
Moddaning elektrokimyoviy o’zgarishiga sarf bo’lgan elektr miqdori potensiostatik kulonometriyada quyidagiga teng bo’ladi:
|
Q=Qum-Qf= ∫− |
(6) | |
|
0 |
|
|
Elektrolitik yacheyka orqali o’tgan elektr miqdorini aniqlash uchun elektron yoki kimyoviy tok integratori (kulonometrlari) ishlatiladi. Bundan tashqari, elektr miqdorini “tok kuchi – vaqt” egrisining maydoni ko’rinishida (O – rasm) aniqlash mumkin. Agar tok kuchi amperlarda, vaqt esa sekundlarda ifodalangan bo’lsa, u holda elektr miqdori Q kulonlarda hisoblanadi. Analiz qilinadigan moddaning elektrolizi tugallangan (t) deyiladi, qachonki tok qiymati 0,1% dan oshmaydigan boshlang’ich tok kuchi qiymatiga erishsa.
Kulonometr deb, kulonometrik yacheyka bilan ketma – ket bog’langan va unda 100 % li chiqish toki bilan tutashtirilganda aniq stexiometriyali elektrokimyoviy reaksiya sodir bo’ladigan elektrolitik yacheykaga aytiladi. Kulonometrlar gravimetrik, gazli, titrlatsion va fotometrik bo’lishi mumkin.
Gravimetrik kulonometrlar – platina katod ionlari eritmada bo’lgan metaldan (kumush, mis va h.k.z lar) tayyorlangan anoddan tuzilgan. Elektr miqdori platina katodning massasini ortishi bo’yicha aniqlanadi. Kumushli kulonometr uchun 1 kl elektr miqdori katod massasining 1,118 mg, misli uchun 0,3295 mg ga ortishiga mos keladi.
Gazli kulonometrlarda elektr miqdori elektroliz natijasida ajralib chiqqan gazning hajmi bo’yicha anikqlanadi. Masalan, vodorod – kislorodli gaz kulonometrida suvning elektrolizida kislorod va vodorod aralashmasi hosil bo’ladi, natijada 1 kl 0,1797 sm3 (n.sh.) shu aralashmaga mos keladi. Anodda kislorod, katodda esa vodorod ajralib chiqadi:
2H2O – 4e- → O2 + 2H+
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Elektr miqdoriga proporsional bo’lgan gazlar aralashmasining hajmi darajalangan byuretka bilan o’lchanadi. Vodorod – kislorodli (suvli) kulonometrning sxemasi 4.3 – rasmda keltirilgan. Suvli idishga (3) elektrodlar (2) va byuretka (1) joylashtirilgan. Byuretkaning pastki qismi o’lchov byuretkasi bilan tutashtirilgan. 1 va 7 byuretkalar kaliy sulfat eritmasi bilan to’ldiriladi va bunda byuretkadagi (1) eritmaning ko’tarilish darajasi jumrakkacha (5) yetishi kerak. Elektrolizdan so’ng har ikki byuretkadagi eritmalarning bir xil ko’tarilish darajasi ta’minlanadi va darajalash byuretkasi bo’yicha ajralib chiqqan gazlar aralashmasining
hajmi hisoblanadi.
27.3 – rasm. Suvli kulonometrning sxemasi
byuretka; 2) elektrodlar; 3) suvli idish; 4) termometr; 5) jo’mrak; 6) rezina nay;
o’lchov byuretkasi
Titratsion kulonometrlarda elektr miqdori elektrod reaksiyasi mahsulotini titrlash yo’li bilan aniqlanadi. Masalan, yodni kulonometrda yodid ionlarning oksidlanishi jarayonida hosil bo’lgan yod natriy tiosulfat bilan titrlanadi.
Fotometrik kulonometrlarda elektr miqdori rangli eritmaning optik zichligi bo’yicha aniqlanadi. masalan, yodli fotometrik kulonometrda yodning kraxmal bilan reaksiyasidan foydalaniladi.
Bevosita kulonometriya Cu, Ag, Au, Tl, Sb va boshqa elementlarning birikmalarini, hamda xinonlar va elementlarning birikmalar, galogenli hosilalar va h.z.o larni aniqlash uchun foydalaniladi. Quyida askorbin kislotani aniqlash uchun bevosita kulonometriyaning qo’llanishiga misol keltirilgan.
Misol: Askorbin kislotani aniqlash uning degidroaskorbin kislotasigacha oksidlash yo’li bilan kulonometrik usulda o’tkaziladi. Agar vaqt birligida misli kulonometrda uning oksidlanishi uchun katodning massasi 35,0 mg ga ortsa eritmadagi askorbin kislotasining (M = 176,13
gr/mol) massasini hisoblang. Misning molyar massasini 63,55 gr/mol gat eng deb hisoblansin.
Elekroliz jaryonida quyidagi reaksiya amalga oshadi:
Cu2++2e- =Cu (katod)
(anod) Elektrokimyoviy reaksiyaga sarflangan elektr miqdori quyidagiga
teng:
Q= ∙ ∙ = 35,0∙10−3∙2∙9,65∙104 = 106 kl
63,55
Shunday qilib, eritmadagi askorbin kislotasining (AK) massasi:
mAK = ∙ = 176,13∙1062∙9,65∙104 = 9,70 ∙ 102 = 97,0 ga teng.
Kulonometr va analitik yacheyka orqali o’tgan elektr miqdori teng va askorbin kislotasi va mis ishtirrokidagi elektrokimyoviy jarayonlarda bir xil elektronlar ishtirok etgani uchun eritmadagi askorbin kislotaning massasini quyidagicha hisoblash mumkin:
=∙ = 35,0∙176,13 = 97,0
AK63,55
Do'stlaringiz bilan baham:
