Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

Vodorod elektrodidan foydalanish

Vodorod elektrodi hozirgi paytda deyarli to‘liq odatdagi pH o‘lchamlarda foydalanishdan chiqarilgan. Shunday bo‘lsada u vodorod ionlarining aktivligini aniqlashda asosiy vosita bo‘lib qoladi. Bundan tashqari har qanday elektroddan farq qilib, pH o‘zgarishlariga sezgirligi sababli uni suvdagi va suvsiz eritmalarning pH larini barcha oraliqlarda (1dan 14gacha) o‘lchash uchun qo‘llash mumkin. Biroq pH>12 bo‘lgan hollarda vodorod elektrodi o‘zining sezgirligini yo‘qotadi. Vodorod elektrodlardan ko‘p hollarda foydalanish imkonining cheklanganligi, ularning normal ishlashiga eritmada mavjud bo‘ladigan ko‘pchilik o‘zga ionlar ta’sir qiladi. Tekshiriladigan eritmalarda bo‘lgan qaytaruvchilar ham, oksidlovchilar ham platina elektrodining platinalangan sirti xuddi redoks elektrodlar kabi ishlagani uchun vodorod elektrodining normal ishiga xalaqit beradi. Modomiki, H⁺/H2 gaz tizimining tok almashinuvi hatto platinalangan platina elektrodda ham shu elektroddagi ko‘pgina redoks tizimlar ko‘p hollarda juda kuchli xalaqit qiluvchi ta’sir ko‘rsatadi. Bundan tashqari eritmada bo‘lgan ko‘pchilik moddalar katalitik aktivlikka ega bo‘lib, platinalangan platina elektrodining sirtini zaharlaydi, bu esa tok almashinuvining davomiy kamayishiga va hatto vodorod elektrodining stabilligini tushishiga olib keladi. Bunday turdagi moddalarga oqsillar, kolloidlar, vodorod sulfidi va organik sulfidlar, arsin va hatto kislorod kiradi.

pH sezgir datchiklar. Shisha elektrod

Suvdagi va suvsiz tizimlarda pH ni o‘lchash uchun qo‘llaniladigan shisha elektrod prinsip jihatdan membranali elektrodlarga kiradi.

Ag│AgCl(qattiq), Cl^-(suvdagi)
H⁺(suvdagi)│shisha│tadqiq qilinadigan eritma

Shisha elektrodining reaksiyasini (uni birinchi bo‘lib 1906-yilda Kremer M.Z. yozgan, keyinchalik esa uni sistematik ravishda Gaber F.

va Klemensevich Z. lar 1919-yilda o‘rgangan) quyidagi ifoda asosida yozish mumkin:

E=E^1-		ln(a(H^+,1)/a(H^+,2)	(51)
bunda E^1- vodorod ionlarining aktivligiga kamida				nomigagina

bog‘liq bo‘lmagan potensial. Ushbu potensial quyidagi qiymatlarning yig‘indisiga teng:

E^1=Er1–Er2+Ej1–Ej2

(52)

bunda Er1-shisha elektrodining ichki qismida bo‘lgan taqqoslash elektrodining potensiali; Er2-shisha elektrodining tashqi qismida bo‘lgan taqqoslash elektrodining potensiali, Ej1 va Ej2 lar esa shisha membranasining ikki fazalararo chegarasidagi suyuq birikmalarning

potensiallari. 25^°C da suvli eritmalarda (51) ifoda soddalashtiriladi:
E=E^1+0.051915 lga(H^+,2)	(53)

Bunda E¹ a’zo taqqoslash elektrodining potensiallar farqini, yacheykada mavjud bo‘lgan suyuq birikmalarning potensiallarini va shisha elektrodning ichki eritmasida bo‘lgan vodorod ionlarining aktivligiga bog‘liq bo‘lgan qaysidir doimiy a’zo.

Shisha elektrodning ta’sir mexanizmi uzoq vaqtlar davomida tushunarsiz bo‘lib kelgan. Tajriba yo‘li bilan, jumladan, nishonlangan atomlar usuli yordamida (tritiyli nishon) vodorod ionlari shisha membrana orqali o‘tmaydi, shuning yuqoridagi boblarda keltirilgan membrana potensialiga tegishli mulohazalar shisha membrana orqali o‘tadigan tok mexanizmiga mos kelmaydi. Agar membrananing ionlar uchun o‘tkazuvchanligi bir xil bo‘lmasa membrananing o‘zini ko‘rib chiqish shart emas. Demak, potensialni aniqlovchilarning tashuvchilar soni membranaga emas, eritmaga tegishlidir.

Suvdagi eritmalarda pH diapazoni shisha elektrod shisha membranasining tarkibiga bog‘liq. Qattiq shisha, masalan, pireks, sezgirligi bo‘yicha yumshoq shishadan ustun emas. Mak-ines D.A. va Doul M. larning ishlarida keng qo‘llaniladigan yumshoq shisha ishlab chiqarildi. Uning (korning 0,15) tarkibiga 72 % SiO2, 22% Na2O va 6 % CaO kiradi. Membranasi shunday tarkibli shishadan tayyorlangan shisha elektrod eritma pH ning barcha diapazonlarida ishlamasligi mumkin. Elektrod potensiali kuchli kislotani va kuchli ishqoriy eritmalarda Nerst tenglamasiga muvofiq o‘zgarmaydi. Bunday shisha membranali elektrodlar yordamida olingan natijalardagi xatoliklar qiymati kuchli ishqorlarda, kuchli kislotalarda o‘lchangan pH qiymatlarnikidan yuqori. pH =12 da, xato 0,7 birlikkacha yetadi. Eritmada 1,0 mol/dm³ natriy

ionlari ishtirokida pH o‘lchashlardagi xatolik 0,3 birlikkacha kamayadi.

boshqa ionlar ishtirokidagi pH o‘lchashlar xatoligi yanada kam ekan.

Kislotali eritmalardagi pH o‘lchashlar xatoligi pH<2 qiymatlarda sezilarli bo‘lib 0 ga yaqinlashganda yetarlicha katta qiymatlarga erishiladi. Bunday xatoliklar yuqori ion kuchiga ega bo‘lgan eritmalarning pH larini o‘lchashda yuzaga keladi.

1949 yilda Perli G.A. va boshqa mualliflar tomonidan turli tipdagi shishalarni o‘rganish asosida membrana uchun litiyli shishani taklif etdi. uning ishqoriy xatosi korning 015 shishaga nisbatan o‘n va undan ham ko‘proq qiymatga kam. Bunday shishalardan tayyorlangan elektrodlarni hatto KOH yoki NaOH ning 0.1 mol/l konsentratsiyali eritmalarida qo‘llash mumikin.