Elektrokimyoviy analiz usullari faniga kirish

Konduktometriya. Usulning mohiyati. Konduktometrik titrlash
Nazariy asoslari va tasnifi

Konduktometriya – elektrolit eritmalarining solishtirma elektr o’tkazuvchanligini (yoki qaytarligini) o’lchashga asoslangan elektrokimyoviy analiz usullarining majmuidir.

Konduktometriya analiz usuli sifatida 1903 yilda nemis olimlari Fridrix Kyuster (Kuster) va M. Gryuters (Gruters) lar tomonidan taklif etilgan. 1923 – yilda I.M. Koltgof ushbu analiz usuliga bag’ishlangan birinchi monografiyani yozgan. 1946 yilda bir – biriga bog’liq bo’lmagan holda J. Forman (Foreman) va D. Krisi (Krisp), hamda F. Yensen (Jensen) va A. Parrak (Parrak) lar yuqori chastotali konduktometrik titrlash usulini taklif etdilar.

Eritmaning elektr o’tkazuvchanligi K (kappa) – uning qarshiligiga

4. 
   teskari proporsional bo’lgan qiymatdir.
   

Elektrodlar orasidagi masofa L ga, ularning yuzalari S ga teng bo’lgan ikki elektrod orasida mavjud bo’lgan elektrolit eritmasining elektr qarshiligi va elektr o’tkazuvchanligi quyidagi formulalar asosida hisoblanadi:

R =		(1)	K =	1	∙		=		(2)

bunda K – eritmaning solishtirma elektr o’tkazuvchanligi; ρ – eritmaning solishtirma qarshiligi.

Analitik maqsadlarda elektr o’tkazuvchanlikdan foydalanilmaydi, chunki u o’tkazuvchining formasi va o’lchamiga bog’liqdir. Tok o’tkazuvchi muhit sifatida tavsiflanadigan solishtirma elektr o’tkzuvchanlik esa bunday kattaliklarga bog’liq emas.

Elektr qarshiligining birligi – Om, elektr o’tkazuvchanlikniki esa – Cu (simens) = Om^-1; K - Om∙cm (cu birliklar tizimida esa Om∙m); K - cm∙cm^-1 (Cu da cm∙m^-1). Solishtirma elektr o’tkazuvchanlik (cm∙cm^-1) – oralarida masofa 1sm va elekrodlarning yuzlari 1sm³ bo’lgan elektrodlar orasidagi elektr o’tkazuvchanlikdir.

Solishtirma elektr o’tkazuvchanlik modda ekvivalentining molyar konsentratsiyasi (mol/l) bilan quyidagi formula orqali bog’langan:

k = λ∙Cekv∙10^-3 (3) bunda λ – ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik (cm∙cm²∙mol^-1).

Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik (λ) elektrodlar orasidagi masofa 1 sm bo’lgan sharoitdagi 1 mol·ekvivalent moddaning (ekvivalentlik

omili 1/Z ga teng, bunda Z – ionning zaryadi). Moddaning ekvivalentiga emas, formula birliklariga tegishli bo’lgan shunga o’xshash qiymat molyar elektr o’tkazuvchanlik (˄) deyiladi. Kichik va o’rta konsentratsiyalarda (2 – 4 mol/l gacha) eritmaning solishtirma elektr o’tkazuvchanligi elektrolitning eritmadagi konsentratsiyasiga, ya’ni eritmadagi ionlar soniga to’g’ri proporsionaldir (28.1– rasm).

28.1 rasm. Solishtirma elektr o’tkazuvchanlikning (25°C) eritmadagi moddaning molyar konsentratsiyasiga bog’liqligi:1 – H₂SO₄; 2- HCl; 3- NaOH; 4- NaCl; 5-Ch₃COOH; 6- NH₃

Yuqori konsentratsiyalarda solishtirma elektr o’tkazuvchanlikning konsentratsiyaga bog’liqligi to’g’ri chiziqli bog’lanishdan chetlanadi, 8-10 mol/l dan katta konsentratsiyalarda esa eritmaning solishtirma elektr o’tkazuvchanligi kamayib boshlaydi. Buni eritmada ionlarning ancha ko’pligi, ionlararo o’zaro ta’sir ortishi, ionlar orasidagi masofalarning kamayishi natijasida ionlar harakati tezligining kamayishiga olib kelishi bilan tushuntiriladi. Kuchsiz elektrolitlar uchun solishtirma elektr o’tkazuvchanlik bilan konsentratsia orasidagi o’zaro bog’liqlik grafigidagi maksimumlarning mavjudligi shunday bog’lanadiki, bunda konsentratsiya ortishi bilan dissotsilanish darajasi kamayadi va eritmadagi ionlar soni ma’lum konsentratsiyaga erishgach konsentratsiyaga nisbatan sekin ortadi. Eritma cheksiz suyultirilganda solishtirma eletkr o’tkazuvchanlik qiymati nolga intiladi.

Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik ionlar harakati mutlaq tezligining (I) Faradey doimiysiga ko’paytmasiga teng:

λi = μi∙F (4)

Ideal eritmalarda ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik konsentratsiyaga bog’liq emas. Real eritmalarda elektrolitning turli konsentratsiyalarida ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik qiymati farq qilishi

mumkin. Konsentratsiya va ion kuchining kamayishi ionlar harakatining tezligi ortadi, shuning uchun ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik ortadi (28.2 – rasm).

28.2 – rasm. Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlikning (18°C) ekvivalentning molyar konsentratsiyasiga bog’liqligi.

1- HCl; 2- H₂SO₄; 3- NaOH; 4- NaCl; 5- CH₃COOH; 6- NH₃

Solishtirma elektr o’tkazuvchanlik molekulyar (ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik) bilan quyidagicha bog’langan:

2. 
    ^æ_c 1000  æV
   

c- eritmaning molyar konsentratsiyasi; V- suyultirish chegarasi.

Kuchli elektrolitlar uchun ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:

Kuchsiz elektrolitlar uchun esa:

Molekulyar (ekvivalent) elektr o’tkazuvchanlikning temperaturaga bog’liqligi:

Quyidagi x-rasmdagi darajalash grafigida ifodalangan solishtirma elektr o’tkazuvchanlikning tekshiriladigan eritma konsentratsiyasiga bog’liqligi to’g’ri chiziqli tavsifga ega ekanligini ko’rish mumkin. Elektr o’tkazuvchanlik ionlarning tabiati va konsentratsiyasiga hamda

erituvchining tabiati va temperaturasiga bog’liq. Elektr o’tkazuvchanlikning konsentratsiayaga bog’liqligi turli xil elektrolitlar uchun turlicha tavsifga ega.

28.3-rasm. 28.4-rasm. 28.5-rasm.

28.3-rasm. Solishtirma eletkr o’tkazuvchanlikning konsentratsiyaga bog’liqligi.

28.4-rasm. Anamal elektr o’tkazuvchanlikning ko’rinishi.

28.5-rasm. Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlikning konsentratsiyaga bog’liqligi.

Ba’zi elektrolitlar uchun konsentratsiya ortishi bilan solishtirma elektr o’tkazuvchanlikning ortishiga va ma’lum bir qiymatga yetkach esa kamayishiga olib keladi. Yuqori konsentratsiyalarda elektr o’tkazuvchanlikning kamayishi ionlar orasidagi o’zaro ta’sirining ortishi bilan tushuntiriladi. Bu esa kuchli elektrolit eritmalarida ionlarining o’zaro birikib juftlashgan ionlar hosil qilishi bilan, kuchsiz elektrolitlar eritmalarida esa ionlanish darajasining kamayishi va ionlar mutlaq tezliklarining o’zgarishi bilan bog’liq (28.4 va 28.5 rasmlar).

Elektr o’tkazuvchanlik konsentratsiyaning yanda oshishi bilan ortishi mumkin. Bunday o’zgarish anomal elektr o’tkazuvchanlik deyiladi. Ba’zi nazariyalarga ko’ra, konsentratsiyaning ortishi bilan elektr o’tkazuvchanlikning kamayishi juftlashgan ionlar (A⁺· B^-) hosil bo’lishi, elektr o’tkazuvchanlikning yanda ko’tarilishi uchlangan ionlar (A⁺· B^-·A⁺, B^-·A⁺·B^-) hosil bo’lishi orqali tushuntiriladi. Ancha yuqori konsetratsiyalarda esa elektr o’tkazuvchanlik yanada pasayadi va bu ion to’rtliklarining hosil bo’lishi bilan izohlanadi.

Cheksiz suyultirilgan eritmalarda molyar elektr o’tkazuvchanlik λ° deb ataladigan birmuncha to’yingan (nol bo’lmagan) qiymatga erishadi. Kolraush qonuniga asosan elektrolitning ekvivalent elektr

o’tkazuvchanligi dissotsiatsiya natijasida hosil bo’ladigan ionlarning to’yingan ekvivalent elektr o’tkazuvchanliklarining yig’indisiga teng:
λ°=λ++λ-

Kuchli elektrolitlar suyultirilgan eritmalarining elektr o’tkazuvchanligini konsentratsiya bilan bog’liqligi L.Anzager tenglamasi bilan ifodalanadi:

λc= λ0 – (a λ0+b)√		(5)

bunda a- elektroforetik samarani tavsiflovchi koeffitsiyent; b-relaksatsion samarani ifodalovchi koeffitsiyent.

Kolraush (Konerausch) Fridrix Vilgelm Georg (1840–1910) nemis fizigi va fizik kimyogari. Fizikaviy kimyodagi asosiy ishlari elektrolit eritmalarini o’rganishga bag’ishlangan. U 1879 yilda cheksiz suyultirilgan elektrolitlar elektr o’tkazuvchanligining additivlik (ionlar

harakatining mustaqilligi) qonunini yaratdi:
λ∞ = λ∞+ + λ∞-	(6)

Unga ko’ra λ∞+ ning qiymati λ∞- ning qiymatiga bog’liq emas va demak, kationning kimyoviy tabiati anionning qiymatiga ta’sir etmaydi.

Quyidagi a – jadvalda ba’zi ionlar uchun ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik qiymatlari keltirilgan.