Если на систему, находящуюся в химическом равновесии, производить внешнее воздействие (изменение концентрации, давления, температуры), то внутри системы возникают самопроизвольные процессы, стрелшщиеся ослабить это воздействие

Процентное содержание аммиака в равновесной смеси с азотом и водородом (при N₂: Н₂ = 1 : 3)
Таблица 15

P атм t ^0 C	1	100	300	1000
300 400 450 500 550 600	- 0.44 0.23 0.13 0.08 0.05	52.0 25.1 16.4 10.6 6.8 4.5	71.0 47.0 35.8 26.4 19.1 13.8	92.0 79.8 69.8 57.5 41.2 31.4

Мы рассмотрели принцип смещения химического равновесия в однородных гомогенных системах. Этот принцип применим и к неоднородным гетерогенным системам. Возьмём в качестве при­мера реакцию восстановления двуокиси углерода, протекающую в топках, газогенераторах и домнах:
C + CO₂ = 2CO – 41.22 ккал
Данная химическая система гетерогенна, так как она содержит твёрдую фазу (уголь) и газообразную (смесь газов СО₂ и СО). Ис­ходя из принципа смещения химического равновесия, рассмотрим влияние изменения температуры и давления на состояние равнове­сия. Так как восстановление СО₂ — процесс эндотермический, то повышение температуры сместит равновесие в сторону увеличе­ния выхода СО, а охлаждение будет сдвигать равновесие влево.
Вследствие того что реакция образования окиси углерода со­провождается увеличением числа молекул газообразной фазы, повышение давления смещает равновесие в сторону распада окиси углерода на С и СО₂, а уменьшение давления способствует образова­нию окиси углерода.
Если в гетерогенных системах химические реакции протекают без изменения числа молей газообразной фазы, как, например, в реакции
FeO + CO = Fe + CO₂


то изменение общего давления не влияет на её равновесие.
Применение закона действующих масс к гетерогенным реак­циям возможно лишь при известных допущениях. Он определяет равновесие только внутри однородных частей системы. Равнове­сие между неоднородными частями системы не подчиняется за­кону действующих масс.
Рассмотрим в качестве примера реакцию диссоциации угле­кислого кальция в замкнутом пространстве при высокой темпера­туре:
СаСОз = СаО + СO₂


Эта система гетерогенна, так как СаСO₃ и СаО находятся в твёр­дом состоянии, а СO₂ — в газообразном. Если бы вышеуказанная реакция протекала как гомогенная реакция в газовой фазе, можно было бы по предыдущему для состояния равновесия написать:

где Р_СаСОя, Р_СаО и Р_СО2 — упругость паров соответственно СаСО₃, СаО и СО₂. Однако упругость паров твёрдых СаСО₃ и СаО являет­ся для данной температуры величинами постоянными. Поэтому пусть


тогда K=K₁*P_CO2
откуда
Р_СаО = = K_p
Последнее равенство показывает, что давление Рсо₂ называе­мое давлением диссоциации (или упругостью диссоциации), может иметь при данной температуре только одно определённое значение. Иными словами, каждой температуре ’ соответствует определённое Рсо, не зависящее ни от концентрации СаС0₃, ни от концентрации СаО в данной системе. Аналогичный результат получается для всех гетерогенных реакций, в которых только один из компонентов находится в газообразном состоя­нии, а вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (т. е. в твёрдом или жидком), не образуют растворов между собой или с другими компонентами реакции.
В таблице 16 приведены упругости диссоциации для реакции диссоциации углекислого кальция при различных температурах.


Упругость диссоциации для реакции СаСO₃=СаО + СO₂