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(with H =

1

2

kT

and ( H

2

− H

2

)/ H

2

= 2).

Example 15.5

Consider the Hamiltonian of a harmonic oscillator with one degree of freedom:

H(q, p) =

p

2

2m

+

1

2

mω

2

q

2

,

and compute the canonical partition function Z and the average energy

E .

Recalling the definition (15.61) of Z and Appendix 8, we have

Z =

1

h

+∞

−∞

dq

+∞

−∞

dp e

−βH(q,p)

=

2π

hωβ

.

642

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.10

We arrive at the same result by considering the Hamiltonian expressed in terms

of the angle-action variables:

H(χ, J ) = ωJ.

In this case, recalling that (χ, J )

∈ T

1

× R

+

, we have

Z =

1

h

2π

0

dχ

+∞

0

e

−βωJ

dJ =

2π

hωβ

·

The average value of the energy is equal to

H =

−

d

dβ

log Z =

d

dβ

log β =

1

β

,

in agreement with what was predicted by the theorem of equipartition of the

energy. It is also immediate to verify that

q

2

=

q

2

e

−βH(q,p)

dp dq

e

−βH(q,p)

dp dq

=

1

mω

2

β

,

p

2

=

p

2

e

−βH(q,p)

dp dq

e

−βH(q,p)

dp dq

=

m

β

,

from which we arrive at the equipartition

1

2

mω

2

q

2

=

1

2

kT ,

p

2

/2m =

1

2

kT .

It is interesting to compare these averages with the averages over one period

of the deterministic motion. It is convenient to start from the transformation

p =

√

2ωmJ cos χ,

q =

2J

ωm

sin χ,

imposing for the energy the value ωJ = kT , and hence J = kT /ω. Taking the

average over a period of χ for these quantities, we find exactly the same results.

We now compute H

2

= (hωβ/2π) (1/h)

2q

0

dχ

+∞

0

ω

2

J

2

e

−βωJ

dJ = 2(kT )

2

.

Note that ( H

2

− H

2

)/ H

2

= 1.

It is elementary to observe that the latter result is necessarily different from

the deterministic motion, for which the energy is constant. Hence the average

over a period of any power of the energy coincides with the same power of the

average (in other words (H

2

) = (H)

2

= ω

2

J

2

and there is no fluctuation).

As an exercise, compare the average p

4

/4m

2

in the statistical motion with the

average (p

4

/4m

2

) over a period of the deterministic motion (

3

4

k

2

T

2

and

3

8

k

2

T

2

,

respectively).

15.10

Statistical mechanics: Gibbs sets

643

Example 15.6

Consider the Hamiltonian of a harmonic oscillator with two degrees of freedom:

H(q

1

, q

2

, p

1

, p

2

) =

p

2

1

+ p

2

2

2m

+

1

2

mω

2

q

2

1

+ q

2

2

,

and compute the canonical partition function Z and the average energy E .

Introducing planar polar coordinates, the Hamiltonian becomes

H(ϕ, r, p

ϕ

, p

r

) =

1

2m

p

2

r

+

p

2

ϕ

r

2

+

1

2

mω

2

r

2

,

from which it follows that

Z =

1

h

2

2π

0

dϕ

+∞

0

dr

+∞

−∞

dp

ϕ

+∞

−∞

e

−βH(ϕ,r,p

ϕ

,p

r

)

dp

r

=

2π

h

+∞

0

2πm

β

re

−mω

2

βr

2

/

2

dr

=

4π

2

h

2

ω

2

β

2

+∞

0

e

−mω

2

βr

2

/

2

d

mω

2

βr

2

2

=

4π

2

h

2

ω

2

β

2

,

and therefore

H =

−

d

dβ

log Z =

d

dβ

2 log β =

2

β

.

We would arrive at the same result considering the Hamiltonian expressed in

terms of the action-angle variables:

H(χ

1

, χ

2

, J

1

, J

2

) = ω(J

1

+ J

2

),

by simply recalling that (χ

1

, χ

2

, J

1

, J

2

)

∈ T

2

× R

2

+

.

Example 15.7

Consider the Hamiltonian of a point particle of mass m constrained to move

on the surface of a sphere of radius R under the action of weight: in spherical

coordinates we have

H(ϑ, ϕ, p

ϑ

, p

ϕ

) =

1

2mR

2

p

2

ϑ

+

p

2

ϕ

sin

2

ϑ

+ mgR cos ϑ,

where 0

≤ ϑ ≤ π and 0 ≤ ϕ ≤ 2π. The canonical partition function is given by

Z =

1

h

2

2π

0

dϕ

π

0

dϑ

+∞

−∞

dp

ϕ

+∞

−∞

e

−βH(ϑ,ϕ,p

ϑ

,p

ϕ

)

dp

ϑ

=

4π

2

mR

2

h

2

β

π

0

e

−mgRβ cos ϑ

sin ϑ dϑ =

8π

2

R

gh

2

1

β

2

sinh(βmgR).

644

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.10

The average energy is therefore given by

E =

−

d

dβ

log Z =

2

β

− mgR cotan h(βmgR),

from which it follows that

E

≈

⎧

⎨

⎩

−mgR, for β → +∞,

1

β

,

for β

→ 0.

Hence for low temperatures, the energy stabilises in correspondence with

stable equilibrium, while at high temperatures the system tends to forget

the gravitational potential energy and sees only the quadratic part of the

Hamiltonian.

Example 15.8

Consider a system of N rigid segments of length a and mass m, constrained to

move on the semi-axis x > 0. Denoting by (x

i

, x

i

+ a) the interval occupied by

the ith segment, the point x

1

is attracted with an elastic force of constant λ by

the point x = 0, while the adjacent endpoints (x

i

−1

+ a, x

i

) of two consecutive

segments are also subject to the same force. Defining ξ

1

= x

1

and ξ

i

= x

i

−x

i

−1

−a,

i = 2, . . . , N and ξ

i

≥ 0, we have the following expression for the Hamiltonian:

H(ξ

1

, . . . , ξ

N

, p

1

, . . . , p

N

) =

N

i

=1

p

2

i

2m

+

λ

2

ξ

2

i

.

If the system is kept at temperature T , its partition function has the value

Z =

1

N !h

N

+∞

−∞

e

−βp

2

/

2m

dp

+∞

0

e

−βλξ

2

/

2

dξ

N

=

1

N !h

N

2mπ

β

N/

2

π

2βλ

N/

2

=

π

N

N !h

N

m

λ

N/

2

β

−N

,

from which we deduce the average energy H = N kT , in agreement with the

equipartition theorem. We now want to compute the average length of the system,

given by

L = x

N

+ a

− ξ

1

=

N a +

N

i

=2

ξ

i

.

The averages ξ

i

are all equal to

ξ =

∞

0

ξe

−βλξ

2

/

2

dξ

∞

0

e

−βλξ

2

/

2

dξ

=

2

πβλ

.

15.11

Statistical mechanics: Gibbs sets

645

Hence L = N a + (N

−1) 2/πβλ. The average x-coordinate of the last endpoint

is x

N

+ a = N a + N

2/πβλ. The result is consistent with physical intuition:

when the intensity of the elastic interactions grows,

L

decreases; when the

temperature rises, L increases. In addition, we can compute the coefficient of

thermal dilation δ of the system, which we can define as the derivative with

respect to T of the average elongation

: x

N

+ a

− Na , with respect to the

extension x

N

+ a :

δ =

1

x

N

+ a

∂

∂T

x

N

+ a

− Na =

kβ

a

√

2πβλ + 2

.

15.11

Helmholtz free energy and orthodicity of the canonical set

In the microcanonical set, given the parameters E, V it is natural to choose

the entropy S(E, V ) as the fundamental thermodynamical quantity. In the

canonical set, the independent variables are rather T, V and the connection

with thermodynamics is established through the Helmholtz free energy

Ψ

(V, T ),

defined by

T

∂

Ψ

∂T

−

Ψ

=

−U,

(15.65)

where U is the internal energy (hence H ). This expression highlights the fact

that

−U is the Legendre transform of

Ψ

(hence that

Ψ

is the Legendre transform

of

−U). A more familiar expression is

U =

Ψ

+T S,

(15.66)

from which, differentiating with respect to T , we find S =

−∂

Ψ

/∂T ; indeed we

can write

∂S

∂T

=

∂S

∂E

∂E

∂T

=

1

T

∂U

∂T

.

If

H

is independent of V , as for the equipartition case, by differentiating

with respect to V we deduce P =

−∂

Ψ

/∂V (it is enough to observe that

T ∂S/∂V = P ).

We show now that a correct definition of the function

Ψ

(V, T ) starting from

the canonical partition function is the following:

Z(V, T ) = exp [

−β

Ψ

(V, T )] .

(15.67)

Note that by altering the numerical factors in the definition of Z the free energy

is modified by the addition of a term linear in the temperature (which does not

contribute to the expression

Ψ

−T (∂

Ψ

/∂T ) for the internal energy).

P

roposition 15.3 The free energy

Ψ

(V, N, T ) =

−kT log Z(V, N, T ) satisfies

equation (15.65), and hence it coincides with the Helmholtz free energy.

646

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.12

Proof

Using the expression (15.67) in the computation of H through equation (15.63),

we obtain

H =

Ψ

−T

∂

Ψ

∂T

.

(15.68)

Equation (15.68) reproduces the relation between the free energy and the internal

energy (identified with the average value of the Hamiltonian).

Example 15.9

Recalling the expression (15.64) for the partition function Z(V, T ) for a monatomic

perfect gas, we easily find

Ψ

(V, T ) =

−NkT log

V

N

(2πmkT )

3/2

h

−3

.

(15.69)

From this it is immediate to check that ∂

Ψ

/∂T =

−S, ∂

Ψ

/∂V =

−P . Note also

that equation (15.68) gives H =

3

2

N kT .

It is important to remark that the derivation of these results does not require

the hypothesis N

1 (explicitly used in the microcanonical set), i.e. there is no

need to invoke the thermodynamical limit for their justification, and the canonical

set is naturally orthodic.

15.12

Canonical set and energy fluctuations

In the discussion introducing the structure of the canonical set, we anticipated

that for N

1 this clusters around the microcanonical set, and hence the

manifold H = H . We can now verify this fact, studying the energy fluctuations.

T

heorem 15.11 In the limit N → ∞, the mean quadratic energy fluctuation in

the canonical set

H

2

− H

2

H

2

(15.70)

tends to zero. More precisely:

H

2

− H

2

H

2

≈

1

N

,

f or

N

→ ∞.

(15.71)

Proof

We start from the known relation

H

=

−(∂/∂β) log Z. Differentiating with

respect to β, we obtain

∂ H

∂β

=

1

Z

2

∂Z

∂β

2

−

1

Z

∂

2

Z

∂β

2

.

15.13

Statistical mechanics: Gibbs sets

647

Since the first term on the right-hand side is just H

2

, while ∂

2

Z/∂β

2

= Z H

2

,

we conclude that

H

2

− H

2

=

−

∂ H

∂β

.

Note now that

−(∂ H /∂β) = kT

2

(∂ H /∂T ) = kT

2

C

V

is, like H , proportional

to N . Hence (15.71) is proved.

Example 15.10

The explicit computation for a perfect monatomic gas gives the result

H

2

− H

2

H

2

=

2

3N

,

independent of the temperature.

We can therefore confirm that the states of the canonical set are concentrated

in a ‘thin’ region around the surface H = H , and therefore the canonical

set is not different from the microcanonical set in the limit N

→ ∞, and the

two formalisms give rise to thermodynamical descriptions which are essentially

equivalent for sufficiently large values of N . Thanks to the results of the previous

section we again find that the microcanonical set is orthodic in the limit N

→ ∞.

15.13

Open systems with fixed temperature. Grand canonical set

Our discussion of statistical mechanics, and of Gibbs’ statistical sets, has so far

led us to consider two distributions, the microcanonical and the canonical. In

the former, we consider closed and isolated systems, with a fixed number of

particles N in a region of fixed volume V and with total energy E fixed as well.

In the latter, we studied closed but not isolated systems, and in contact with a

thermostat at constant temperature T ; hence with a fixed number of particles

N and volume V but with variable energy E.

In many cases—for example when a chemical reaction is taking place—one

needs to consider open systems in which the temperature T and the volume V

are fixed, but the energy E and the number of particles N are variable. To model

such a situation we can simply imagine eliminating the separation between the

system and the thermostat, letting the two systems exchange their particles. We

then have a fluctuation of the number of particles in the two compartments. The

statistical set corresponding to this situation is the grand canonical set. In what

follows we discuss briefly some properties of its density and its orthodicity in the

thermodynamical limit.

Assume that N

1

, N

2

are the number of particles in the system under consid-

eration and in the thermostat, respectively, and that the sum N

1

+ N

2

= N is

constant. Denote by V

1

, V

2

(V

1

+V

2

= V and V

1

V

2

) the respective volumes, and

by T the temperature. Naturally the two systems must have identical particles

648

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.13

and we must assume that the respective Hamiltonians are subject to fluctu-

ations also because of the exchange of particles. The space

Γ

1

has the variable

dimension 6N

1

, but for fixed N

1

we can consider the canonical partition function

Z

1

(V

1

, N

1

, T ) of the first system and simultaneously the one Z

2

(V

2

, N

2

, T ) of the

thermostat. In addition we can consider that the union of the two systems is

in turn kept at temperature T and therefore also consider the total partition

function Z(V, N, T ). If Z

1

, Z

2

, Z count the number of states in the respective

systems, then the following relation must necessarily hold:

Z(V, N, T ) =

N

N

1

=0

Z

1

(V

1

, N

1

, T )Z

2

(V

2

, N

2

, T ).

(15.72)

This suggests that we assume as density of the grand canonical set associated

with system, the usual one of a canonical set with N

1

particles, corrected by the

factor Z

2

/Z, i.e.

ρ

G

(X

1

, N

1

, T ) =

Z

2

Z

1

N

1

!h

3N

1

exp[

−βH(X

1

, N

1

)],

(15.73)

and hence with integral

Γ

1

ρ

G

(X

1

, N

1

, T ) dX

1

=

Z

1

Z

2

Z

,

(15.74)

in such a way that ρ

G

is normalised to 1 when summing over all possible states

of system 1:

N

N

1

=0 Γ

1

ρ

G

(X

1

, N

1

, T ) dX

1

= 1.

We now seek an expression for the correction factor Z

2

/Z that is valid in the

situation in which not only V

1

V

2

, but also N

1

N

2

, as it is natural to

expect. In this case we can consider Z

2

as a perturbation of Z. It is convenient

to refer to the Helmholtz free energy and write

Z

2

(V

2

, N

2

, T )

Z(V, N, T )

= exp[

−β

Ψ

(V

− V

1

, N

− N

1

, T ) + β

Ψ

(V, N, T )].

(15.75)

Using the expansion to first order we obtain

Ψ

(V

− V

1

, N

− N

1

, T )

−

Ψ

(V, N, T ) =

−

∂

Ψ

∂V

V

1

−

∂

Ψ

∂N

N

1

.

(15.76)

We already know that

−∂

Ψ

/∂V = P . We now introduce two new quantities: the

chemical potential :

µ =

∂

Ψ

∂N

,

(15.77)

15.13

Statistical mechanics: Gibbs sets

649

and the fugacity:

z = e

βµ

,

(15.78)

through which we finally arrive at the expression

Z

2

(V

2

, N

2

, T )

Z(V, N, T )

= e

−βP V

1

z

N

1

.

(15.79)

The condition N

1

N

2

can be verified on average a posteriori. Note that the