Analytical Mechanics This page intentionally left blank

pressure P is an intensive quantity, defined in the global set, but also in each

of its parts, and it is therefore admissible to interpret it as the pressure of the

system with N

1

particles. The same can be argued of the chemical potential.

Hence (15.79) is expressed only through variables referring to the latter system.

These considerations lead to defining the grand canonical set in the following

way, dropping the index 1.

D

efinition 15.10 We call the density of the grand canonical set the function

ρ

G

(X, N ) =

z

N

h

3N

N !

exp[

−βP V − βH(X, N)],

(15.80)

defined for every N on the space

Γ

(N ) with 6N dimensions.

By integrating over the space

Γ

(N ) we obtain

Γ(N )

ρ

G

(X, N ) dX = z

N

e

−βP V

Z(V, N, T ),

(15.81)

which is a reformulation of (15.74) taking into account (15.79), expressing the

count of the states with N particles. The probability of finding the system in

any microscopic state with N particles is found by dividing the right-hand side

of (15.81) by the sum over N of the same expression. We allow for N to tend to

infinity. We therefore conclude that the probability that the number of particles

of the system is N is given by

p(N ) =

z

N

Z(V, N, T )

Z

G

(V, T, z)

,

(15.82)

where

Z

G

(V, T, z) =

∞

N

=0

z

N

Z(V, N, T )

(15.83)

is the grand canonical partition function.

We already know that, due to the normalisation of the function ρ

G

, summing

over N expression (15.81) yields 1. Using the definition (15.83) we can deduce

the equation

βP V = log Z

G

(V, T, z).

(15.84)

650

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.13

The average number of particles is given by

N =

∞

N

=0

N p(N ) = z

∂

∂z

log Z

G

(V, T, z).

(15.85)

Eliminating the variable z between (15.84) and (15.85) we obtain the state

equation.

Example 15.11

We compute the grand canonical partition function for a perfect monatomic gas.

From (15.83), using the results of Example 15.3, we find immediately that

Z

G

(V, T, z) = exp[zV (2πmkT )

3/2

h

−3

],

(15.86)

from which it follows that for a perfect gas we have

z

∂

∂z

log Z

G

(V, T, z) = N = log Z

G

(V, T, z),

(15.87)

log Z

G

(V, T, z) = zV (2πmkT )

3/2

h

−3

= βP V,

(15.88)

yielding the state equation

P V = N kT.

(15.89)

In the expressions (15.86) and (15.88) there appears an arbitrary constant h,

introduced by the function Z. It is clear that quantities such as p(N ), βP V, N

given by (15.82), (15.84), (15.85) cannot depend on h. It is convenient to clarify

this point using the explicit example of the perfect gas. First of all, note that

the computation of µ and z (see (15.77), (15.78)) is performed using the free

energy

Ψ

of the thermostat. The way we used the thermostat (see (15.83)) was by

letting N and V tend to infinity, and implicitly choosing the limit value V /N = v

(hence the density of particles of the thermostat). Hence for the thermostat we

must rewrite the expression (15.69) for the free energy in the form

Ψ

(V, N, T, ) =

−NkT log v(2πmkT )

3/2

h

−3

.

(15.90)

As a consequence, we find

βµ =

− log v(2πmkT )

3/2

h

−3

,

z =

v(2πmkT )

3/2

h

−3

−1

.

(15.91)

Note that z is proportional to h

3

, and hence the expression (15.86) is reduced to

Z

G

= exp

V

v

(15.92)

15.14

Statistical mechanics: Gibbs sets

651

and in addition

z

N

Z(V, N, T, ) =

1

N !

V

v

N

,

(15.93)

reproducing (15.92) when we sum over N . For the average value

N

we find

precisely the value intuition would suggest, i.e.

N =

V

v

.

(15.94)

Introducing this value into the expression (15.89) we find P v = kT , in agreement

with the interpretation of v. Finally, note that if we substitute the values found

for z and Z

G

into (15.82), we find

p(N ) =

1

N !

N

N

e

N

.

(15.95)

It is easy to verify that the average of a quantity f (X, N ) in the grand

canonical set can be obtained from the formula

f

G

=

∞

N

=0

z

N

f

N

Z(V, N, T )

Z

G

(V, T, z)

,

(15.96)

where f

N

denotes the average of f in the canonical set with N particles.

Applying this formula to the Hamiltonian of a perfect monatomic gas, we note

that the numerator of (15.96) is (recall that H

N

=

3

2

N kT )

3

2

kT

∞

N

=1

1

(N

− 1)!

zV

h

3

(2πmkT )

3/2

N

,

and therefore

H

G

=

3

2

kT

zV

h

3

2πmkT

3/2

=

3

2

N

G

kT,

(15.97)

in agreement with physical intuition.

15.14

Thermodynamical limit. Fluctuations in the

grand canonical set

In the previous section, we used repeatedly the fact that the number N of particles

in the system in equilibrium with a thermostat is close to its average. This

corresponds to interchanging N

with its most probable value N , characterised

by the dominant term in the series expansion (15.83), in agreement with the

definition (15.82) of p(N ).

652

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.14

D

efinition 15.11 A system admits the thermodynamical limit if, for fixed

density n = N /V the limit

lim

V

→∞

1

n V

log Z(V, n V, T )

def

=

−βψ(n, T )

(15.98)

exists.

Remark 15.14

The problem of finding sufficient conditions for the microscopic interactions (hence

for the Hamiltonian) guaranteeing that the thermodynamical limit exists is one

of the fundamental problems of statistical mechanics. For a discussion, we refer

to Ruelle (1969) and Thompson (1972, 1988). Every time that the system admits

the thermodynamical limit, we say that the system has the property of being

extensive, since the thermodynamical quantities such as the entropy, the specific

heat, etc. are asymptotically proportional to the size of the system.

If we approximate Z

G

(V, T, z) by z

N

Z(V, N , T ), assuming that this is the

dominant term in the series expansion (15.83), from (15.98) it follows that

lim

V

→∞

1

V

log Z

G

(V, T, z) = n(log z

− βψ(n, T )).

(15.99)

The right-hand side defines the so-called grand canonical potential χ(T, z). Hence

βψ(n, T ) = log z

−

1

n

χ (T, z) .

(15.100)

This conclusion should not come as a surprise, as by choosing only one term in

the expansion of Z

G

we have identified the latter (up to a factor z

N

) with a

canonical distribution (note that, with respect to (15.67), ψ replaces 1/N

Ψ

and

1/n χ replaces 1/N log Z; the presence of log z in (15.100) is due to the different

normalisation of Z

G

).

Differentiating (15.100) with respect to z, we find the formula corresponding

to the thermodynamical limit in (15.85):

n = z

∂χ

∂z

.

(15.101)

We must finally prove that indeed the fluctuation of N around N

is small.

We apply twice the operator z ∂/∂z to the function log Z

G

. We then easily see

that

z

∂

∂z

z

∂

∂z

log Z

G

(V, T, z) = N

2

− N

2

,

(15.102)

by using the expression (15.82) for the probability p(N ). We note that

z

∂

∂z

=

1

β

∂

∂µ

(15.103)

15.15

Statistical mechanics: Gibbs sets

653

and we can use (15.82) to rewrite (15.102) in the form

N

2

− N

2

= kT V

∂

2

P

∂µ

2

.

(15.104)

Recalling the identities µ = ∂

Ψ

/∂N , P =

−∂

Ψ

/∂V , setting v = V /N = 1/n

and, as is admissible under our assumptions,

Ψ

= N ψ(v, T ), we obtain (∂/∂N =

∂/∂N , N ∂/∂N =

−v∂/∂v)

µ = ψ + vP,

P =

−

∂ψ

∂v

.

(15.105)

From this, differentiating with respect to v and µ, it is easy to derive

∂µ

∂v

=

−v

∂

2

ψ

∂v

2

= v

∂P

∂v

,

∂P

∂µ

=

1

v

,

(15.106)

and

∂

2

P

∂µ

2

=

∂

∂v

1

v

∂v

∂µ

=

−

1

v

3

∂P

∂v

−1

.

Define the factor of isothermal compressibility by

K

T

=

−

1

v

∂P

∂v

−1

.

(15.107)

Then substituting this into (15.104), we find

N

2

− N

2

=

N kT K

T

v

,

(15.108)

proving that

N

2

− N

2

N

2

=

O

1

N

.

(15.109)

This conclusion is correct except when K

T

→ ∞, corresponding to the hori-

zontal segments of the isothermal lines in the plane (P, v) and to the triple point,

i.e. to the phase transitions, discussed in the next section.

The smallness of the fluctuation of N therefore confirms the equivalence in the

thermodynamical limit of the descriptions given by the grand canonical and the

canonical sets, and hence, following from what we have seen, the fact that the

grand canonical set is also orthodic. In many practical applications, the latter

behaves essentially like the canonical set corresponding to a system with N

≈ N

particles.

654

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.15

15.15

Phase transitions

One of the most interesting problems of statistical mechanics concerns phase

transitions. The latter are ubiquitous in the physical world: the boiling of a

liquid, the melting of a solid, the spontaneous magnetisation of a magnetic

material, up to the more exotic examples in superfluidity, superconducitivity, and

quantum chromodynamics. In its broadest sense, a phase transition happens any

time a physical quantity, such as density or magnetisation, depends in a non-

analytic (or non-differentiable, or discontinuous) way on some control parameter,

such as temperature or magnetic field. An additional characteristic common to

all phenomena of phase transitions is the generation (or destruction) in the

macroscopic scale of ordered structures, starting from microscopic short-range

interactions. Moreover, in the regions of the space of the parameters corresponding

to critical phenomena (hence in a neighbourhood of a critical point), different

systems have a similar behaviour even quantitatively. This fact generated the

theory of the universality of critical behaviour.

Naturally a careful study of the theory of phase transitions and of critical

phenomena goes beyond the scope of this book. Indeed, thanks to the impressive

developments of the techniques for its solution, it constitutes one of the most

significant achievements of modern theoretical physics. However, because of the

physical (and mathematical) interest of the theory, and the extent of its applic-

ations, going beyond physics to biology and the theory of chaotic dynamical

systems, we believe it appropriate to state the fundamental principles of classical

statistical mechanics of equilibrium with a short reference to the theory of Lee

and Yang (1952a,b) on phase transition, and their relation with the zeros of the

grand canonical partition function in the thermodynamical limit.

As we mentioned, from a mathematical point of view, a phase transition is a

singular point of the canonical partition function (see Section 15.9). It is however

immediate to verify that for finite values of the volume V and of the number

N of particles, the partition function depends analytically on the temperature

T . At least for what concerns its mathematical description, the only way to

determine if a phase transition is possible is to consider the thermodynamical

limit.

D

efinition 15.12 A point in the phase diagram of a system (corresponding to

real positive values of T , v or z) is a phase transition point if at that point the

free energy

ψ(v, T ) =

− lim

N,V

→∞

kT

N

log Z(N, V, T ),

v =

V

N

given,

(15.110)

or the grand canonical potential

χ(z, T ) = lim

V

→∞

log Z

G

(V, z, T )

(15.111)

are not analytic functions of their arguments.

15.15

Statistical mechanics: Gibbs sets

655

Remark 15.15

Recall that the non-analyticity expresses the impossibility of representing a func-

tion as a Taylor series expansion converging to the function itself. It follows that

it is not necessary for any of the derivatives of the function to diverge for a

phase transition to be possible, though this is what frequently happens.

The fundamental observation at the foundation of the theory of phase trans-

itions of Lee and Yang is simple. Assume that the interacting particles have a

‘hard core’, and hence that they are impenetrable and of radius r

0

> 0. A volume

V can therefore fit at most ν(V )

≈ V r

−3

0

particles; hence the canonical partition

function is

Z(V, N, T ) = 0,

if N > ν(V ).

(15.112)

The grand canonical partition function (15.83) is then a polynomial in the fugacity

of degree at most ν(V ):

Z

G

(V, z, T ) =

ν

(V )

N

=0

z

N

Z(V, N, T )

= 1 + zZ(V, 1, T ) + z

2

Z(V, 2, T ) + . . . + z

ν

Z(V, ν, T ).

(15.113)

Setting as a convention Z(V, 0, T ) = 1 and denoting by z

1

, . . . , z

ν

(V )

the (complex)

zeros of Z

G

(V, z, T ), we have

Z

G

(V, z, T ) =

ν

(V )

j

=1

1

−

z

z

j

.

(15.114)

Note that, since all coefficients of the polynomial (15.113) are positive, it is not

possible to have real positive zeros, and hence there can be no phase transitions

for finite values of the volume V (and of the number of particles N ). Indeed,

the parametric expression of the state equation of the system is (see (15.83) and

(15.85))

P

kT

=

1

V

log Z(V, z, T ),

1

v

=

1

V

z

∂

∂z

log Z(V, z, T ).

(15.115)

For every finite value of V , from expressions (15.114) and (15.115) it follows

that P and v are analytic functions of the fugacity z in a region of the complex

plane including the positive real axis. Therefore P is an analytic function of

v for all physical values of v, and the thermodynamical functions are without

singularities, and there cannot be phase transitions. For a phase transition to

occur it is necessary to consider the thermodynamical limit.

Lee and Yang proved that phase transitions are controlled by the distribution

of zeros of the grand canonical partition function in the plane z

∈ C: a phase

656

Statistical mechanics: Gibbs sets

15.16

transition happens when a zero approaches the positive real axis in the

thermodynamical limit. We refer to Thompson (1972, 1988) and Huang (1987)

for an exposition of the theory of Lee and Yang, and to Sinai (1982) for the

mathematical theory of phase transitions.

15.16

Problems

1. A cylindrical container of radius R and height l contains a conducting

cylinder of radius r, height l, electric charge Q and axis coinciding with the

axis of the container. The container is filled with a gas of N point particles of

mass m and electric charge q. Assume that l

R (so it is possible to neglect

the axial component of the electric field) and do not take into account the

electrostatic interaction between the particles. Assume also that the system is in

thermal equilibrium with a thermostat at temperature T . Compute the canonical

partition function and the average energy of the system.

2. A vertical cylindrical container has a base of area S and height l. It

contains an ideal gas made of N molecules of mass m and weight mg. Assume

that the potential energy of a molecule on the lower base of the container is

zero. The system is in thermal equilibrium with a thermostat at temperature

T . Compute the canonical partition function, the average energy, the Helmholtz

free energy, the entropy and the heat capacity of the system.

3. A spherical container of radius R is filled with a perfect gas composed of

N point molecules of mass m subject to the constant gravitational field g. Find

the specific heat of the system as a function of the temperature.

4. A two-atom molecule is made of two ions both of mass m, with electric

charges q and

−q, respectively, constrained to keep a fixed distance d between

them. The molecule is held in a container of volume V and it is subject to a

non-uniform electric field E(q). Write down the Hamiltonian of the molecule in

the approximation in which the electric field is constant on the segment of length

d joining the two ions. Write down the canonical partition function for a gas of

N non-interacting molecules.

5. Compute B(E, V ) (see Section 15.7) when H =

N

i

=1

p

2

i

/2m. Compare

S

B

with S

ω

.

6. (Huang 1987). Consider a system of N biatomic non-interacting molecules

held in a container of volume V , in thermal equilibrium with a thermostat at

temperature T . Each molecule has a Hamiltonian

H =

1

2m

|p

1

|

2

+

|p

2

|

2

+

a

2

|q

1

− q

2

|

2

,

where (p

1

, p

2

, q

1

, q

2

) are the momenta and coordinates of the two atoms of the

molecule. Compute the canonical partition function, the Helmholtz free energy,

the specific heat at constant volume, and the mean square diameter

|q

1

− q

2

|

2

.

15.16

Statistical mechanics: Gibbs sets

657

7. A biatomic polar gas is made of N molecules composed of two ions of

mass m and electric charges q and

−q, respectively, constrained to keep a fixed

distance d between them. The gas is held in two communicating containers V

1

and

V

2

immersed in two electric fields of constant intensity E

1

and E

2

, respectively.

The system is in thermal equilibrium with a thermostat at temperature T .

Neglecting the interactions between the molecules, determine the average number

N

1

of molecules held in the first container, the free energy of the system, and

the pressure on the walls of the containers.

8. A point particle of mass m is constrained to move on a smooth circular

paraboloid of equation z = x

2

+ y

2

under the action of a conservative force with

potential energy V = V

0

√

1 + 4z, where V

0

is a positive fixed constant. Introduce

the Lagrangian coordinates x = r cos ϕ, y = r sin ϕ, z = r

2

, where r

∈ [0, +∞),

ϕ

∈ [0, 2π].

(a) Write down the Hamiltonian of the problem.

(b) Assume that the system is in contact with a thermostat at temperature T ,

and compute the canonical partition function. Compute ϕ and H .