Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

dT RT^{2 V} ' ’ dT RT²
bilan ifodalanadi. Bu tenglamani integrallab, tezlik doimiyligi bilan harorat
o’rtasidagi munosabat tenglamasini keltirib chiqaramiz :
E _^E
lnK= + A yoki K = A-e ^RT (5.31)
RT
Bundan Vant-Goff-Arrenus qonunining ifodasi kelib chiqadi.
Polimerlanish jarayoni uchun bu qonun asosida, jarayonning umumiy tezligi
doimiyligini miqdoriy jihatdan hisoblab topishimiz mumkin. Agar polimerlanish
jarayonida sodir bo’ladigan elementar reaksiyalarning tezliklari (V_zos , V_in , V_z/_uz)
zanjirning o’sish tezligini V_zos polimerlanish jarayonining iniciirlanish tezligi V_in
va zanjirning uzilish tezligi - V_in e’tiborga olinsa, har bir reaksiyaning faollanish
energiyasi (E_zos ; E_in ; E_z._uz) bilan ifodalab, ularni (6.18) tenglamasiga qo’ysak :
^Ez.o's _ ^Ein ^Ez.o's _^Ein + ^Ez.o’z


A _- e RT • [A-e ²R A l~A~
K z.o's V in z.o's У in e RT (5 32)
= Ez.o'z = Г~. ^e V • /

• 
  z.o'z
  

J¹.


Ez.o'z
2 RT 2


Bu yerda E_zos ; E_in va E_z._uz - zanjirning o’sish, inisiirlanish, uzilish reaksiyalarning faollanish energiyalari ; E - polimerlanish jarayonining umumiy faollanish energiyasi A_z. _os, A _in , A_z. _uz har bir elementar reaksiyalar uchun predeksponensial qiymat. Bunday jarayonning umumiy faollanish energiyasi uchun tenglama
E — E E f E ^
^E = ^E Z.O'S + -^-^ y^oki E =-f + Ezo's ^ ⁽⁵.³³⁾

2. 
   2 у 2 у
   

kelib chiqadi. Haqiqatan ham, ko’pchilik monomerlar uchun, zanjirni o’sishning faollanish e/nergiyasi 29 kJ /mol bo’lsa, E_z._uz~12-21 kJ/molga teng bo’ladi. F erkin radikalli polimerlanish jarayoni uchun inisirlanish reaksiyasining faollanish energiyasi E_in - 125 kJ/mol (benzol peroksidi yoki DINIZ ishtirokida) qiymatga teng ekaniligini e’tiborga olib, polimerlanish jarayonining umumiy faollanish energiyasi E_poi= 84 kJ/molga teng bo’ladi. Demak, polimerlanish jarayonining haroratini har 10⁰ C ga oshirganimizda reaksiyaning tezligi 2-3 baravar ortar ekan.
Arrenius tenglamasi asosida harorat darajasining ikkita qiymati uchun polimerlanishning faollanish energiyasini hisoblab topish mumkin :
ln K =—— + A

1. 
   RT₁
   

E

RT_n


Birinchi tenglamadan ikkinchi tenglamani ayirib


ln Kl = E
K R


1 1


T
V¹ 2


T


(5.34)


i j


bundan E ni topadigan bo’lsak ,


E =


2,3K lg K₁ / K ₂
T _- T
¹2 ¹1


(5.35)





5.9-rasm. Metilmetakrilat uchun InK ning 1/T ga bog'liqlik grafigi


Demak, jarayon tezligining
doimiyligi bilan harorat qiymatlarini
(5.35) tenglamaga qo’yib, faollanish
energiyasini hisoblab topish mumkin
yoki amaliy tajribalardan olingan
natijalar asosida grafik usuli bilan
E_poi ning qiymati hisoblab topiladi.
Buning uchun absissalar o’qiga
f ning qiymati, ordinatalar o’qiga
esa turli haroratdagi 1 gK ning
qiymatlari quyiladi, bu qiymatlar
orasida chiziqli bog’lanishni ifodalovchi
to’g’ri chiziq hosil bo’ladi (5.9-rasm). Bu to’g’ri chiziqning absissalar o’qiga nisbatan hosil qilgan burchak qiymatini topib, E= 19,15 tga tenglikdan E ning qiymati J/mol hisobida topiladi.
Polimerlanish jarayoni yuqori haroratda olib borilganida sistemada bir qator konkurent reaksiyalarni tezlashuviga sabab bo’ladi. Natijada hosil bo’layotgan polimerlar fizikaviy, mexanikaviy va boshqa xossalari yomonlashib, uning molekulyar massasi kamayadi.
Radikal polimerlashga kislorod va aralashmalarning ta’siri
Ma’lumki kislorod radikal polimerlanishda muhim ahamiyatga ega. Ko’pchilik moddalar albatta havo atmosferasidan ma’lum miqdorda kislorod yo’tadi. Shu sababdan havo kislorodi ishtirokida radikal polimerlanish jarayoni monomerlarning tabiatiga va jarayon sharoitiga ko’ra polimerlanish reaksiyasini ba’zan tezlashtiradi, ba’zan esa sekinlashtiradi. Masalan, kislorod vinilasetatning nur ta’sirida polimerlanishini sekinlashtirsa, stirolning polimerlanishini tezlashtiradi. Kislorod bilan monomer molekulasi o’zaro ta’siri natijasida gidroperoksid yoki peroksidlar hosil bo’ladi.

R-CH=CH-CH₂-R+O₂-^R-CH=CH-CH-R

O-O-H
gidroperoksid
yoki CH₂=CHR+O₂ -^CH₂-CHR
I I
O -- -- O
monomer peroksidi
Agar hosil bo’lgan gidroperoksidlar barqaror bo’lsa, monomerning polimerlanish faolligini susaytiradi, beqaror bo’lsa reaksiya muhitida erkin radikallarga parchalanib, polimerlanish jarayonini tezlashtiradi. Kislorod molekulasi bilan o’sayotgan ragikallarning reaksiya muhitida o’zaro ta’siridan ham peroksid hosil bo’ladi. Masalan,
... ~ CH₂ - CHR +O₂ - ^ ... ~ CH₂ - CHR
I
O - O
Agar hosil bo’lgan peroksid radikalining reaksiyaga kirishish qobilyati past bo’lsa, kislorod polimerlanish jarayonini susaytiradi yoki butunlay to’xtatib qo’yadi Agar peroksid radikali faol bo’lsa kislorod polimerlanish jarayonida inisiatorlik xossasiga ega bo’ladi.
Kislorod ta’sirida ko’pchilik monomerlarning polimerlanish jarayoni sekinlik bilan boshlanib, jarayonning kinetik egri chiziqlarida induktiv vaqt oralig’i kuzatiladi. Keyinchalik jarayonning tezligini keskin ortishi, peroksid radikallarning faol markazlar hosil qilib jarayonni tezlashayonganini ko’rsatadi. Masalan, bu hodisa vinilxlorid, akril kislotasining hosilalari, stirol va boshqa monomerlarda kuzatiladi. Monomer tarkibida uchraydigan har xil aralashma yoki boshqa chet moddalar ham polimerlanish jarayonini sekinlashtishi yoki butunlay to’xtatib qo’yishi mumkin.
Shuning uchun monomerlarning polimerlanishi uchun ular niyoyatda boshqa iflos moddalardan va kisloroddan tozalanishi kerak. Shu sababdan polimerlaish jarayoning kinetik qonuniyatlarini chuqur tadqiqot qilish uchun jarayon kislorodsiz sharoitda (vakuumda) yoki inert gazlar atmosferasida olib borilishi kerak.

3. 
   Zanjirning uzatilishi
   

Zanjirning uzatilishi natijasida makromolekulyar zanjir o’sishdan to’xtaydi. Bu hodisa kinetic zanjir uzunligi makromolekulyar zanjir uzunligidan ortiq ekanligini ko’rsatadi. Lekin polimerlanish darajasining o’rtacha qiymati barcha hamma turdagi zanjirning uzilish tezligiga va boshqa reaksiyalar tezliklarining yig’ndisiga teskari proporsional bo’ladi:

P = —^ (5.36)

^V1 + ₂ ^V2 + ^Vm + V +^Vin
Bu yerda u₁, u₂ disproporsionallanish va rekombinasiyalanish reaksiyalarning tezliklari; u_m, u_e, va u_in zanjirning, monomer, erituvchi, inisiator molekulasi orqali uzatilish reaksiyalarining tezliklari.
Ma’lumki, o’sayotgan radikallarning rekombinasiyalanishi natijasida polimerlanish darajasi ikki marta ortadi:
u holda P= ^2Voo'^s (5.37)
^Vuz
Agar disproporsionallanish reaksiyasida qatnashayotgan radikallarning miqdorini X belgilasak, u holda radikallar rekombinasiyalanib, zanjirning uzilishida qatnashayotgan miqdorini 1- X zanjirning uzilish tezligining doimiyligi
Ki = Xk_zuz yoki K2 = (1- X) k_zuz (5.38)
bu yerda K₁ va K₂ disproporsionallanish va rekombinasiyalanish reaksiyalarning konstantalari; k_z._uz zanjirning uzilish doimiyligi
V1 + 2 V2 + [A + 2 (1 - Щк^ [M • ]² = -2 (1 ₊ A) kuz [M • ]² (5.39)
ifodani (5.38) ga qo’ysak hamda
Un = u_m [M ] - [M]
u_s = k_s[M ] - [S] va u_in = k_s[M ] - [i] ni etiborga olib, o’rtacha polimerlanish darajasi:


P = ^ (5.40)
2[A + 2(1 - A)]kuz [M • ]² k_m [M • ][M ] + R,[M • ][S ] + k_m [M • ][i]
Polimerlanish tezligini ifodasidan

• 
  = k_zoSs [M' ][M ][M * ] = —^V— Bu qiymatni (34) tenglikdagi M o’rniga qo’yib,