Buxoro davlar universiteti Tabiiy fanlar fakulteti Kimyo kafedrasi

Л


R - CH2 - CHX -


H
|


O xenon

• 
  CH = CHX + O- - _x / -OH
  

semixinon
Hosil bo’lgan semixinon radikali o’sayotgan boshqa ragikal bilan birikib uni ham o’sishdan to’xtatadi.
Agar hamma yangi hosil bo’lgan Z⁰ radikallar zanjirining qayta tiklash (regenerasiya) reaksiyasida qatnashsa, u holda, ingibitor emasi balki zanjirni uzatuvchi bo’lib xizmat qiladi, reaksion zanjirning uzunligi o’zgarmaydi, lekin molekulyar zanjirning uzunligi kamayadi, polimerlanish darajasi ham pasayib, hosil bo’layotgan polimerning molekulyar massasi kichiklashadi.
Agar Z radikallarning bir qismi (4) ko’rinishidagi reaksiyada ishtirok e’tsa, reaksion zanjirning uzunligi kamayib, polimerlanishni susaytiradi va Z⁰ radikal ingibitorlik xossaga ega bo’ladi.
Polimerlanish jarayonini susaytirish e’ffekti (3) va (4) tipdagi reaksiyalarning o’zaro nisbiy faolligiga bog’liq. Agar (3) reaksiyaning tezligini V_os (zanjirining o’sish tezligi) bilan (4) reaksiya tezligini V_sus (zanjirning o’sishini susaytirish tezligi) bilan ifodalasak, u holda V_sus bilan V_{o s} nisbatan ingibitor batamom sarf bo’lgunicha V_sus >>V_os bo’lsa, reaksiya natijasida yuqori molekulyar moddalar hosil bo’lmaydi. Reaksion muhitda ingibitor miqdori butunlay sarf bo’lganidan keyin polimerlanish jarayoni mo’tadil ravishda yana davom etadi. Agar bu nisbat V_sus <_z._uz bo’lsa, u holda ingibator ko’proq o’sayotgan zanjirning uzilish vaqtida (1) va (2) tur reaksiyalarda qatnashib

Ingibitor	stirol	Metil met-	Metil-	Vinil asetat	Akrilonitril
		akrilat	akrilat

Nitrobenzol	30	-	5	210^4	-
Nitrobenzoy
kislota	-	-	10	410^4
Trinitrobenzol	610^3	20(14^0C)	210^2	810^5	-
Benzoxinon	5-10^4	2-10^3(44°C)	2-10^344°C	-	-
Xlorallil	210^5	1-10^2(44°C)	210^3	-	-
Nitroallil	5-10^4	310^3	410^3		410^3

Jadvalda keltirilgan natijalarni tahlil qiladigan bo’lsak, reaksiyaga kirishish faolligi har xil monomer uchun ingibitorning ta’siri ham turlicha bo’ladi. Masalan, vinilasetat bilan stirol bir-biridan reaksiyaga moyilligi jihatidan anchagina farq qiladi. Vinilasetat uchun ingibitorlik doimiyligining qiymati stirolga nisbatan bir necha barobar katta. Shuning uchun polivinilasetat radikali polistirol radikaliga nisbatan polimerlanish jarayonida faolroq qatnashadi.
Ehtimollik koeffisenti a ning qiymati ham vinilasetat uchun stirolnikidan katta bo’lib, ya’ni polimerlanish paytida zanjirning regenerasiyalanish ehtimolligi faolroq, monomerga nisbatan yuqoriroqdir.
Demak, birgina birikmaning o’zi ba’zi monomerlar uchun ingibitorlik samaraligi yuqori bo’lsa (ayniqsa vinilasetat, vinilxlorid, etilen va b. uchun), boshqa monomerlar uchun samaraldorlik qiymati juda past (a=0) bo’ladi. Polimerlanish jarayonida bu monomer zanjirni uzatuvchi markaz bo’lib xizmat qiladi. Ingibitorlar asosan monomerlarni sintez qilish va haydab tozalash paytida ularning polimerlanmasligi uchun ishlatiladi.
Agar monomer - ingibitor-inisiatorlardan iborat aralashmani qizdirilsa, ingibitor bilan inisiator o’zaro ta’sirlashishi tufayli ingibitor asta-sekin parchalanib boradi. Ingibitorning to’liq parchalanishi uchun kerak bo’ladigan vaqt oralig’I induktiv oraliq vaqti deyilib, т bilan ishoralanadi.
Demak, reaksiyaning induktiv oraliq vaqti т ingibitorning boshlang’ich konsentrasiyasiga proporsionaldir. Ingibitorning miqdori kamaygan sari polimerlanish jarayoni boshlanib, uning tezligi ma’lum paytgacha ingibitorsiz polimerlanish tezligidan doimo kam bo’ladi. Kuchli ingibitorlar ishtirokida polimerlanish jarayoninng induktivlik oraliq vaqti ularning miqdori butunlay tugamaguncha kuzatilmaydi.Bu vaqt oralig’ida hosil bo’ladigan faol markazlar uzilishida qatnashib, o’z faoliyatini yo’qotadi. Agar ingibitorning boshlang’ich miqdori va molekulalar soni ma’lum bo’lsa, u holda sistemada hosil bo’layotgan radikallarining umumiy sonini quyidagicha tenglik orqali hisoblash mumkin bo’ladi :
Nr=Vhh-t^=R⁷(Z0)




Bu tenglik yordamida induktivlik vaqtini hamda polimerlanish jarayonining iniciirlash tezligini ham aniqlash mumkin. Masalan, difelpikrilgidrazin (DFPG) uchun ingibirlash reaksiyasi doimiyligi K_p va induktivlik vaqti T_ind (reaksion sistemaning rangi yo’qolguncha bo’lgan vaqt oralig’i) bilan V_n aniqlash mumkin. O’z navbatida susaytirilgan (ingibirlangan) polimerlanish jarayoniing induktiv (boshlang’ich) vaqt oralig’i
t™= (5.12)
in
tenglama bilan ifodalanadi.
Quyida F kattalikning har xil qiymatlari uchun polimerlanish jarayoniga ingibitorlarning ta’siri 5.5-rasmda keltirilgan. 5.5-rasmda keltirilgan egri chiziqlar shuni ko’rsatib turibdiki, ingibitor ishtirokisiz polimerlanish reaksiyaning boshlang’ich davridayoq ma’lun tezlikda borayotganidan darak beradi. Ingibitorning miqdori ortgan sayin jarayonning tezligi ham avval susayib (2,3 egri chiziqlar), keyin ortib boradi. F<25 qiymatlarida esa ma’lum vaqt oralig’ida polimerlanish sodir bo’lmayotganini ko’rsatib turadi (4,5 egri chiziqlar); u holda polimerlanish tezligi
Vo = 4= M ШП (5.13)
V^kuz
Ingibitor ishtirokida bu tenglama quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi. Agar F<6 bo’lsa,
Vo = -V; (5.14)
^akx ^[Z 0 ^J
Yani polimerlanish tezligi V_in ga proporsional bo’ladi. Radikal polimerlanishning ingibitorlari sifatida molekulyar birikmalardan tashqari barqaror erkin radikal hosil qiluvchi birikmalarham ishlatilmoqda. Bunday birikmalarga defenilpikril-gidrazin va uning gomologlari, azot oksidi radikallari hosil qiluvchi birikmalar kiradi. Bu birikmalarning parchalanishidan hosil bo’ladigan erkin radikallar ma’lum fazoviy va boshqa faktorlar ta’sirida o’zaro birikish qobiliyatiga ega emas. Ammo reaksion faolligi katta bo’lgan radikallarni o’ziga birikish qobiliyatiga ega bo’ladi. Bunday barqaror erkin radikallar uchun zanjirning monomolekulyar uzilish doimiyligi K_uz= 10^-4-10^-5 l\mol-s ga teng bo’ladi . Oddiy sharoitda bunday birikmalarning radikallari o’ziga xos rangli bo’lib, radikallarning o’ziga biriktirib olishi natijasida rangini yo’qotadi. Shu sababdan bu usul ko’pincha ilmiy-tadqiqot ishlarida hozirgi paytda keng qo’llanilmoqda. Adabiyotda ingibitorlarning polimerlanish jarayoniga ta’sirini spektrofotometrik usul yordamida o’rganish mumkin ekaniligi haqida bir qator qimmatli ma’lumotlar berilgan.

5. 
   rasm. Polimerlanish jarayoniga ingibitorlar
   ta'siri. 1- ingibitorsiz polimerlanish;
   

2,3,4,5,6 - ingibitor ishtirokida polimerlanish.




Polimerlanish jarayonining ingibitorlari monomerlarni va oligomerlarni texnik ahamiyatiga ega bo’lgan kompozisiyalarni o’z-o’zidan polimerlanishga yo’l qo’ymasligi ham uzoq vaqt o’zgarishsiz saqlash uchun ishlatiladi.
O’z-o’zidan polimerlanish jarayoni uchun ishlatiladigan ingibitorlar polimerlanishning ma’lum induktivlik vaqti oralig’ida shu jarayonni vaqtinchalik to’xtatib turish uchun ishlatiladi. Shuning uchun ham ingibitorlik xossasi induktivlik kattaligining F>25 qiymatlarida, ingibitordan 1% miqdorgacha sistemaga qo’shish mumkinligini ko’rsatadi. Polimerlanishni to’xtatib qo’yadigan ingibitorlarni kuchli ingibitorlar deyiladi.
Bunday ingibitorlar uchun RX>1000 l/k mol. Agar R <100 bo’lsa, kuchsiz ingibitor deyiladi. Shunday qilib ingibitorlar monomerlarni va boshqa polimerlanuvchi moddalarni uzoq muddatda o’z-o’zidan polimerlanishdan, shuningdek nur, issiqlik, mexanik ta’sir hamda havo kislorodi ta’siridan saqlash uchun ishlatiladi. Umumiy holda bunday maqsadlarda ularga 0,5-1,5 foiz miqdorda ingibitorlar qo’shish kifoyadir. Yopishqoqlik xossasiga ega bo’lgan polimer eritmalari tayorlash uchun polimerlanish jarayoni ingibitorlar ta’sirida to’xtatiladi. Bunday maxsulotlarni ishlatishdan avval ularga ma’lum miqdorda ingibitorlar ta’sirini yo’qotish uchun inisiatorlar qo’shib qizdirilsa va polimerlanish jarayoni qayta tiklanadi.
Rаdikаl pоlimеrlаnish kinеtikаsini matematik modellashtirish
Polimerlanish jarayoni tezligining kinet.ika.sini tajribalar yordamida o’rganishning hozirgi paytda bir qator usullari mavjud. Bularga reaksiya davrida sistemaning zichligi (dilatometriya), nurni sindirish ko’rsatgichini, qovushoqligini, nur yutishini (IQ,UB) fizikaviy va kimyoviy usullarni keltirish mumkin. Juda keng tarqalgan tajribaviy usullardan biri dilatometriyadir. Bu usul polimerlanish davrida sistemaning halmi qisqarib, uning zichligini ortishiga asoslangan bo’lib, jarayonning boshlang’ich (20-25%) bosqichlarida juda aniq natijalarni olishga imkon beradi. Bu usul tez bajarilishi bilan ahamiyatga sazavordir. Zanjirli polimerlanishning boshlang’ich (yani monomerning polimerlanish darajasi uncha katta bo’lmagan) bosqichini ko’rib chiqaylik. Tajribalar natijasiga ko’ra, polimerlanishning boshlang’ich bosqichlarida o’rtacha polimerlanish darajasi o’zgarmaydi, o’sayotgan radikallarning sistermada vaqti qisqa bo’ladi. Polimerlanishning bu bosqichida zanjirning uzatilishi kuzatilmaydi. Shunday qilib, Bodenshteynning stacionarlik holati tartibiga asosan sistemaning kinetik tenglamasini keltirib chiqaramiz. Agar monomer faqat polimerlanish uchun sarf bo’layapti desak, u holda vaqt oralig’ida jarayonning umumiy tezligi monomerning o’sayotgan radikal bilan o’zaro ta’siri natijasida birikib sarf bo’lish tezligiga teng bo’ladi.




Monomer molekulalari reaksiyani tezlatishda qatnashmaydi, deb polimzerlanish tezligini quyidagi tenglik bilan ifodalash mumkin:


V₌_ d[M] _k
^п dt ^o


[M ] • [M * ]


(5.15)


Bu tenglamaning o’ng tomoni zanjirning o’sish tezligini ifodalaydi - M. - hosil
bo’layotgan faol markazlarning miqdori. Sistemada faol markazlar V_in tezlik bilan
hosil bo’ladi desak, hosil bo’layotgan faol markazlarning miqdori son jihatdan
yo’qolayotgan faol markazlarning miqdoriga teng bo’ladi. Ya’ni sistemada faol
markazlarning hosil bo’lish tezligi zanjirning uzilish reaksiyasining tezligiga teng
deb olsak, Vi_n=V_z._uz bo’ladi ; u holda t vaqt ichida faol markazlarning yo’qolishi
d[M ]


= ^V,n • g^{a ten}g ⁽⁵¹⁶⁾
dt
Stasionar holati tartibiga ko’ra, faol markazlarning sistemadagi stacionar miqdorini hisoblab topish mumkin. Agar zanjirning o’sayotgan ikki radikalning birikishi natijasida sodir bo’ladi deb faraz qiladigan bo’lsak, u holda zanjirning uzilish tezligi :
= k„ [M ■ ]² (5.17)
Bu yerda [M]faol markazlarning stacionar holatidagi miqdori (konsentrasiyasi)
О
-1,8-10 mol/l ga teng ; k_uz- zanjirning uzilish tezligining doimiyligi.
Demak : Vi_n=V_z._uz stacionar holat uchun [M]= const. U holda (6.5) ifodani qiyidagi ko’rinishida yozamiz :