Hususiyatlari

2.1. Radikal polimerlanish jarayoniga uchraydigan monomerlarning
hususiyatlari

Monomer tuzilishining polimerlanish jarayoniga ta`sirini o`rganishda polimerlanishning termodinamik harakteristikalari ( G, H, S) katta ahamiyatga ega. Vinil monomerlarining polimerlanishi – ekzotermik jarayondir. Monomerlarning -bog`larini polimerning -bog`lariga aylanishi issiqlik ajralib chiqishi bilan harakterlanadi. Ideal xolatda bu issiqlik 22,4 kkal mol’ (94kj mol’)ga teng [11-20].

Ma`lumki -bog`larning energiyasi 145,6 kkal mol’ bo`lib, uning uzilishidan ikkita -bog` (84 kkal mol’) hosil bo`ladi. Bu bog`larning energiyasi orasidagi farq ) polimerlanish reaktsiyasining issiqlik effektini belgilaydi:

Ko`pchilik monomerlarning polimerlanish issiqligi bu qiymatdan kam bo`ladi.
Bunda monomerdan polimerga o`tishda elektron bulutlarining qovushishi (sopryajeniya) energiyasining yo`qolishi va monomerdagi o`rindoshlarning (yon guruxlarning) fazoviy (sterik) effekti sabab bo`lishi mumkin. Demak umumiy xolda:
- H=22,4-Q _qovushma –Q _sterik o`rinli bo`ladi. (2.1.1)
Ba`zi xollarda fazoviy (sterik) effektni engish uchun energiya qiymati Shu qadar katta bo`ladiki, natijada polimerlanish termodinamik jixatdan mumkin bo`lamy qoladi. Umuman termodinamika asoslariga binoan to`yinmagan birikmalarning polimerlanishi energetik jixatdan afazal jarayondir.


G= H-T S (2.1.2)
Yuqoridagi formula bilan aniqlanadigan erkin energiyaning o`zgarishi polimerlanishda manfiy qiymatga ega, chunki T S xadining manfiy qiymatidan kichikdir. T S entropiyaning kamayishi bilan boradi.
Ko`pchilik monomerlarning polimerlanish issiqligi - qiymatidan kam bo’lishi, monomerlarning polimerlanish issiqligi uning tarkibida funktsional guruh tabiatiga bog’liq. Masalan, stirol molekulasi qo`shbog’idagi -elektronlar benzol halqasidagi -elektronlar bilan tutash holatda bo`lgani sababli 3,2 kkal/mol, taxminan shuncha energiya sterik omilni engish uchun energiya yo`qoladi. Izobutilenning polimerlanishida tutashish energiyasi faqat 1 kkal/molni tashkil qilsa, sterik effekt uchun 9 kkal/mol’ energiya yo`qotiladi. Ba`zi monomerlarda sterik effektga nihoyatda katta energiya sarflanishi sababli, ularning polimerlanishi termodinamika nuqtai nazaridan iloji bo`lmay qoladi. difeniletilen, vinilidenbromid, vinilideniodid kabi etilenning o`rindosh hosilalari polimerlanmasligini sterik effekt bilan tushuntirish mumkin. Monomerlarning polimerlanish kinetikasi ular molekulasining tuzilishiga bog’liq. Olefinlar va diolefinlarning zanjirli polimerlanish tezligi ularning qutblanish darajasi yoki monomer molekulasida elektron zichligining osonlik bilan siljishi (molekuladagi qo`shbog’ning qutblanuvchanligi)ga bog’liq.
Molekulaning qutblanish darajasi uning dipol momenti bilan tavsiflanadi.
Etilenning qo`shbog’i qutblanmaganligi sababli uning dipol momenti nul bo`ladi. O`rindoshning nosimmetrik ravishda kiritilishi qo`shbog’dagi elektron buluti zichligini o`zgartiradi, bu esa molekulaning qutblanishiga sabab bo`ladi. Masalan, propilen va izobutilendagi metil guruhi elektrondonor o`rindosh bo`lgani uchun elektronlarni metilen guruhning o`rindoshi bo`lmagan uglerod atomi tomon yo`naltirishi oqibatida qo`shbog’ qutblanadi:

Qutblanish oqibatida o`rindoshli etilen molekulasida bitta uglerod atomi elektron bulutining yuqori zichligiga, ikkinchisi esa past zichlikka ega bo`ladi:

Etilen yoki butadien molekulasiga galoid, nitril yoki karboksil kabi qutbli guruhlar kiritilishi ulardagi qo`shbog’ning qutblanganlik darajasini kuchaytiradi. Bu guruhlar elektron aktseptor o`rindoshlar bo`lgani uchun elektronlarni o`ziga tomon tortadi:

Natijada elektronlar zichligi o`rindoshli uglerod atomi tomon siljiydi:

Stirol molekulasi qo`shbog’dagi -elektronlarning benzol halqasidagi -elektronlar bilan tutashishi oqibatida qutblangan:

Etilen va butadien molekulalari qutblanmagan, ammo ular qutbli moddalar ta`sirida oson qutblanadi:

Yoki

Polimerlanishning initsirlash reaktsiyasi tezligi monomerning reaktsion qobiliyatiga bog’liq. Monomerning qutblanish darajasi ortishi bilan uning reaktsion qobiliyati va polimerlanishni initsirlash tezligi kuchayadi.
Shunday qilib, monomerni reaktsion qobiliyati bilan radikallarni reaktsion qobiliyati bir-biriga teskari munosabatda bo`ladi. Ya`ni faol monomerni radikali passiv, faolligi kam bo`lgan monomerni radikali esa katta reaktsion qobiliyatga ega bo`ladi. Masalan, quyidagi yondosh guruhlarga ega bo`lgan vinil monomerlarni faolligi chapdan o`ngga qarab kamayadi: