I bob adabyotlar tahlili

II BOB TAJRIBAVIY QISM
2.1 Kerakli reaktiv va jihozlar

Katalizator bo‘lmaganda ammiakning oksidlanishi asosan azot hosil bo‘lish bilan sodir bo‘ladi. Nitrat kislota ishlab chiqarish uchun ammiakni NO ga nisbatan to‘la oksidlanishini ta’minlash kerak, shuning uchun reaksiyani nisbatan yuqori tezlikda amalga oshishini ta’minlaydigan katalizatorlar ishlatiladi. Amalda ammiakning kislorod bilan NO gacha oksidlanish darajasi 98% gacha yetadi. Ammiakning azot(II)-oksidga oksidlash jarayonini tezlashtiruvchi katalizatorlar sifatida platina va uning platina oilasi metallari bilan qotishmalari, temir, marganes, kobalt va boshqa metallarning oksidlari ishlatiladi. Platina katalizatorlari yupqa 0,06-0,09 mm diametrli simdan tayyorlangan to‘r shaklida bo‘lib, 1 sm 2 yuzada 1024 yacheyka bo‘ladi. Atmosfera bosimi ostida ammiakni aksidlash jarayonini o‘tkazish uchun: Pt+4% Pd + 3,5% Rh tarkibli, bosim ostida jarayonni o‘tkazish uchun esa: Pt+7,5% Rh tarkibli platina qotishmalaridan tayyorlangan 149 to‘rlar ishlatiladi. Platinaga palladiy va rodiyning qo‘shilishi katalizator to‘ri mustahkamligini oshiradi va platina xarajatlarini kamaytiradi.

Ammiakni platina katalizatorida oksidlash – murakkab geterogen katalitik jarayon bo‘lib, birin-ketin bir necha bosqichda sodir bo‘ladi: 1)katalizator sirtiga ta’sirlashuvchi reagentlar diffuziyasi; 2)kislorodning faollangan adsorbsiyasi; 3)katalizator sirtida molekulalarning kimyoviy ta’sirlashishi; 4)katalizator sirtidan reaksiya mahsulotlarining desorbsiyasi. Jarayonning nisbatan sekin sodir bo‘ladigan bosqichi oksidlanish tezligini belgilab beradi va u katalizator sirtiga ammiakning diffuziyasi hisoblanadi. Harorat, bosim va gazlar aralashmasining tarkibi o‘zgarmas bo‘lganda azot oksidi unumining atmosfera bosimida (platina-rodiy katalizatori) kontaktlanish vaqtiga bog‘liqligi 2.15-rasmda tasvirlangan. Gazning katalizator bilan to‘qnaish vaqti ortishi bilan dastlab azot(II)- oksidning unumi ortadi, so‘ngra pasayadi, bu qo‘shimcha reaksiyalar sodir bo‘lishi bilan izohlanadi. Kontaktlanishning optimal vaqti 0,001- 0,002 sek chegarasida o‘zgaradi. Havo-ammiak aralashmasining katalizator yuzasi bilan ma’lum vaqt to‘qnashuvini ta’minlash uchun kontakt jihoziga taxlam tarzida bir necha to‘r joylanadi, ulardan gazlar aralashmasi birin-ketin o‘tadi. Atmosfera bosimda ishlaydigan qurilmalarda taxlamlarga odatda 3-4 ta to‘r kiradi, yuqori bosim ishlatilganda taxlamda 15-20 ta to‘r ishlatiladi. Platinali katalizatorlar kontakt jihoziga ammiak-havo aralashmasi bilan kiradigan qo‘shimchalarga ta’sirchandir. Ayniqsa kuchli zahar – 150 vodorod ftorid platina katalizatorini xattoki gazlar aralashmasida 0,00001% miqdorda bo‘lganda ham qaytmas zaharlaydi. Tarkibida oltingugurt bo‘lgan birikmalar katalizatorni qaytar zaharlaydi. Katalizator sirtiga chang, yelim va kompressorning surkov moylarini yopishib qolishiga yo‘l qo‘yib bo‘lmaydi. Shuning uchun havo odatda yaxshilab tozalanadi. Ko‘rilgan choralarga qaramay, oz miqdorda bo‘lsa ham zararli qo‘shimchalar kontakt jihoziga kiradi, natijada katalizator aktiligi sekin-asta pasayadi. Katalizator to‘ri faolligini tiklash uchun xlorid va nitrat kislotalarning kuchsiz eritmalari bilan yuviladi. Ammiak oksidlanish jarayoni sharoitida platinali katalizator sekinasta mo‘rt bo‘lib boradi, boshlang‘ich mustahkamligini yo‘qotadi va uning mayda zarrachalari gaz oqimi bilan chiqib ketadi. 800OC haroratda atmosfera bosimida ishlaydigan qurilmalarda 1 t HNO3 hisobiga platina katalizatorining yo‘qotilishi 0,04-0,06 g ni tashkil etadi. Bosim va haroratning ortishi bilan katalizatorning yo‘qotilishi ortadi. Masalan, 7 atm bosim va 900OC haroratda ishlaydigan qurilmalarda 1 t HNO3 hisobiga platina katalizatorining yo‘qotilishi 0,3-0,4 g ga yetadi. Nitroza gazlari bilan yo‘qotiladigan platinaning bir qismi tutib qolinadi, ammo uning ko‘p qismi qaytarilmasdan yo‘qotiladi. Yo‘qotilgan massa taxminan 30% ga yetganda to‘r qayta quyishga yuboriladi. Atmosfera bosimi ostida ishlaydigan qurilmalarda platina-rodiy katalizatorlari 12- 14 oy, yuqori bosim ostida esa anchagina kam xizmat qiladi. Platina katalizatorlarining ko‘p miqdorda yo‘qotilishi faol va arzon platinasiz katalizatorlar topishni va ishlatishni talab etadi. Ammiakning oksidlanishi uchun stexiometrik tenglama bo‘yicha 1 mol azotga 1,25 mol kislorod to‘g‘ri keladigan tarkibdagi azot-vodorod aralashmasi talab etiladi. Atmosfera bosimida ishlaydigan platina katalizatori uchun azot(II)-oksid unumining boshlang‘ich ammiak-havo aralashmasidagi kislorod va ammiak konsentratsiyalari nisbatiga bog‘liqligi 2.16-rasmda ko‘rsatilgan. Amalda azot(II)-oksid unumi va jarayon tezligini oshirish uchun O2:NH3 nisbat 1,7-2,0 ga teng deb qabul qilinadi: NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O Bu havo-ammiak aralashmasida 9,5-11,5% NH3 bo‘lishini bildiradi. Ammiak va havo ma’lum nisbatda bo‘lgan ammiak-havo aralashmasi portlash havfi mavjuddir. 2.17-rasmda atmosfera bosimida ammiak-havo aralashmasidagi NH3 miqdorining portlash havfi chegarasi 151 ko‘rsatilgan. Ishlab chiqarish sharoitida ammiak va havo nisbati portlash havfi chegarasidan tashqarida bo‘ladigan ammiak-havo aralashmasi bilan ishlanadi. Bosimning ortishi ammiakning konversiya darajasiga salbiy ta’sir ko‘rsatadi, bu esa bosim ostida ishlaydigan jihozlarda to‘rlar sonining oshirilishini talab etadi. 152 Bosim ko‘tarilishi bilan konversiyaning optimal harorati oshadi. Atmosfera bosimi ostida ishlaydigan qurilmalarda plptina-rodiy katalizatori ishlatilganda gazning haroratini 700-800OC chegarasida, yuqori bosimda esa 800-900OC chegarasida ushlab turish kerak. Katalizatorning harorati gazlar aralashmasi haroratidan taxminan 75OC yuqori bo‘ladi. NO ni oksidlash va azot(IV)-oksidini suvga absorbsiyalash amalda bir vaqtda va bitta jihozning o‘zida amalga oshiriladi. Lekin bu jarayonlardagi qonuniyatlar alohida-alohida ko‘rib chiqiladi. Azot(II)-oksidini oksidlash. Azot(II)-oksidini azot(IV)-oksidiga oksidlash jarayoni ekzotermik reaksiya bo‘yicha amalga oshiriladi: 2NO + O2 ⇄ 2NO2 + 112,3 kj Yuqoridagi reaksiya nitroza gazlarini qayta ishlashda sodir bo‘ladigan barcha reaksiyalar ichida eng sekin ketadi, shuning uchun u barcha jarayonning umumiy tezligini belgilab beradi. NO ni oksidlash hajm kamayishi bilan sodir bo‘ladi. Shunga muvofiq, bosim oshirlganda muvozanat o‘ngga siljiydi. 150OC haroratgacha NO ning oksidlanishi amalda to‘la NO2 hosil bo‘lish tomonga sodir bo‘ladi. Yanada yuqori haroratda muvozanat chap tomonga siljiydi va 800OC da azot(II)-oksidning azot(IV)-oksidga aylanishi amalda sodir bo‘lmaydi. 150OC haroratgacha NO ning NO2 ga oksidlanish reaksiyasi amalda qaytmasdir, bu sharoitda tezlik tenglamasi quyidagicha bo‘ladi. Kimyoviy toza, suvsiz 100 %li nitrat kislota,- rangsiz suyuqlik, o‟tkir hidli, zichligi 1,52 g/sm3 , +82,60C da qaynaydi, 41,60Cda muzlaydi. Suv bilan har qanday nisbatlarda aralasha oladi. Suyultirilganda issiqlik chiqishi gidratlar hosil 30 bo‟lishidan dalolat beradi (HNO3·H2O, HNO3·2H2O). 68,4 %li nitrat kislotasi esa azeotrop aralashma bo‟lib 121,90C da qaynaydi. Bunda u suv bilan birga qo‟shilib haydaladi. Nitrat kislota issiqlik va yorug‟lik ta‟sirida parchalanadi. 4HNO3 → 2H2O + 4NO2+ O2 Ajralib chiqqan azot (IV) – oksidi kislotada erib, uni qo‟ng‟ir yoki qizil (erigan NO2 ning miqdoriga qarab) rangga bo‟yaydi. Shuningdek nitrat kislota kuchli oksidlovchidir. U oltin, platina, tantal, radiy, iridiydan boshqa barcha metallarni eritib tegishli nitratlar yoki oksidlarga aylantira oladi. Konsentrlangan nitrat kislota ayrim metallarni passivlashtiradi. (U sovuq holda temirni passivlashtirishini buni Lomonov aniqlagan edi) masalan, temir, xrom, alyuminiylar o‟z yuzasini yupqa oksid parda hosil qilib, metalni nitrat kislotasining takror ta‟siridan himoya qiladi. Shu xossasidan foydalanib, konsentrlangan nitrat kislotasi po‟lat va alyuminiyli rezervuarlarda tashiladi va shu xildagi idishlarda saqlanadi. Ko‟pgina organik moddalar, shu jumladan odam va hayvon to‟qimalari ham nitrat kislota ta‟sirida yemiriladi (masalan, biokimyo kursida oqsillarning ksantoprotein reaksiyasi) ba‟zi birlari esa konsentrlangan nitrat kislotasi ta‟sirida yonib ketishi mumkin. Nitrat kislota va uning oksidlari (NO va NO2) o‟ta zaharli bo‟lib, atmosferada uning chegaraviy havfli konsentrasiyasi 0,1 mg/m3 ga tengdir. Olinishi. Nitrat kislota VIII asrdan buyon ma‟lum. Ming yillardan ko‟proq vaqtdan beri uni selitrani temir ko‟porosi yoki qo‟sh tuzlar- achchiq toshlar bilan aralashtirib qizdirish yo‟li bilan olingan. XVIII asirning oxirlarida XX asirning 20-yillarigacha nitrat kislota faqat tabiiy selitradan kons. sul‟fat kislota ta‟sir ettirib olingan. NaNO3+H2SO4=HNO3+NaHSO4 Nitrat kislotaning azot oksidlaridan olish mumkinligi ilgari vaqtlardan buyon ma‟lum [23]. 2 3 NO 2 NO 2 HNO O  HO 31 Ammo azot oksidini sanoatda olishning tuzukroq usuli uzoq yillar davomida topilmadi. Azot oksidi olishning birinchi plazma (elektr yoy) usuli iqtisodiy samaradorligi darajasi pastligi uchun xalq xo‟jaligi sohasida keng tarqalmadi. Ammo bu usulda tabiatda havodagi elektr razryadi paytida azot va kisloroddan azot oksidlari hosil bo‟lib turadi. Masalan chaqmoq chaqqanda 1500kg gacha azot birikma holga o‟tadi va u qor va yomg‟ir suvlarida erib azot birikmalari shaklida yerga tushadi va yerni azotga boyitadi. Ikkinchi usul ammiakni oksidlash usulidir. Bu usul 1839 yilda Kyul‟man NH3 platina ishtirokida azot oksidiga aylantirish mumkin ekanligini aniqlagan paytdan boshlab ma‟lum [24]. Ammo bu jarayonni sanoatda ishlab chiqarishga tatbiq yetish maqsadida XX asirning boshlaridagina V. Ostvol‟d chuqur o‟rgandi. Natijada 1909 yilda Germaniyada Ostvol‟d usuli bo‟yicha birinchi tajriba zavodi qurildi. Keyinchalik Yevropaning ko‟pgina mamlakatlarida (Bel‟giya, Angiliya)ham yuqoridagidek zavodlar qurila boshlandi. Ammo bu zavodlarning mahsuldorligi past edi (masalan, Germaniyadagi zavod yiliga 1800t kuchsiz nitrat kislota ishlab chiqarardi xolos). 1914-16 yillarda injener I.I. Andreev ammiakning oksidlanishga turli faktorlarining ta‟sirini o‟rganib bu jarayonni ancha takomillashtirdi [25]. Ammiakdan nitrat kislota ishlab chiqarish yo‟li uch bosqichdan iborat; 1. Havo kislorodi bilan ammiakni oksidlash; 2. Azot(II)-oksidini azot (IV)-oksidigacha oksidlash va azot (IV)-oksidini dimerlash; 3. Azot (IV)-oksidi va azot qo‟sh oksidini suv bilan adsorbsiyalash bosqichlari. 1. Havo kislorodi bilan ammiakni oksidlash. Ammiak katalizator ishtirokida oksidlanganda sharoitga qarab reaksiyalar quyidagicha boradi:
4NH3+5O2=4NO+6H2O+ 907 kJ (a)
4NH3+4O2=2N2O+6H2O+1105 kj (b)
4NH3+3O2=2N2+6H2O+ 1269 kJ (v)
4NH3+6NO=5N2+6H2O+ 1810 kJ (g)
a) reaksiya asosiy, qolganlari qo‟shimcha reaksiyalar bo‟lib, hammasi ham qaytmas reaksiyalardir. Shuning uchun ham, jarayonning yo‟nalishi reaksiyalar tezliklarining nisbatlariga bog‟liq bo‟ladi. Agar katalizator bo‟lmasa yuqori haroratda (9000C dan yuqori ) ammiak yonib, erkin azot va suvga aylanadi (vreaksiya bo‟yicha). Platina katalizatori yuzaisda esa reaksiya boshqacha (a) reaksiya jarayoni bo‟yicha boradi. Sanoatda amalda qo‟llaniladigan eng aktiv va tanlab ta‟sir etuvchi selektiv katalizator, bu platina va uning paladdiy, rodiylar bilan qotishmasidir. Ular asosiy reaksiyani (a) tezlashtirib, qo‟shimcha reaksiyalarga (b,v,g) ta‟sir etmaydi. Shunday katalizator optimal sharoitda ammiakni kislorod bilan NO gacha oksidlanish darajasini amalda 98 %ga yetkaziladi.