Jumaeva Dilnoza Juraevna

Jumaeva Dilnoza Juraevna
Doctor of Technical Sciences, Professor, Institute of General and Inorganic Chemistry Laboratory of Colloid Chemistry and Industrial Ecology
(Uzbekistan, Tashkent)
Toirov Olimjon Zuvurovich
Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department
"Electrical Machines" Tashkent State Technical University
(Uzbekistan, Tashkent)
Darxonova Shaxnoza
Master Student of the Department "Electrical Machines"
Tashkent State Technical University
(Uzbekistan, Tashkent)
Joldasbayeva Guljahon
Master Student of the Department "Electrical Machines"
Tashkent State Technical University
(Uzbekistan, Tashkent)


ЭНЕРГЕТИКА АДСОРБЦИИ НА ФИЛЛОСИЛИКАТАХ

Одной из основных задач коллоидной химии является изучение количества, силы и природы активных центров дисперсных веществ, что позволяет решать многочисленные теоретические вопросы адсорбции и катализа.

Благодаря высокой адсорбционной и каталитической активности цеолит, мусковит и иллит широко применяются во многих областях промышленности и техники. Среди них, прежде всего, следует отметить глубокую осушку и очистку нефтепродуктов и природного газа, охрану окружающей среды и катализ.
Мусковит и иллит являются алюмосиликатами слоистого строения [1].
Основной структурной единицей является слой, сложенный из двух слоев кремнекислородных тетраэдров с октаэдрическим слоем между ними. Вершины всех тетраэдров в каждом кремнекислородном слое повернуты к центру структурной единицы и связаны с октаэдрическим слоем в элементарный слой путем соответствующего замещения гидроксилов атомами кислорода. Эта структурная единица идентична структурным единицам, слагающим структуру монтмориллонита, за исключением того, что некоторая часть атомов кремния здесь всегда замещена алюминием, а образовавшийся недостаток зарядов сбалансирован ионами калия. Во многих хорошо окристаллизованных слюдах одна четвертая часть атомов кремния замещена атомами алюминия. Элементарный слой в направлениях a и b бесконечен; слои накладываются друг на друга в направлении с. Ионы калия располагаются между элементарными слоями, где они помещаются точно в гексагональных пустотах поверхности кислородного слоя. Соседние слои накладываются друг на друга таким образом, что ион калия отстоит на равных расстояниях от 12 атомов кислорода, по шести в каждом слое (рис.1.1). Толщина этого силикатного элементарного слоя составляет приблизительно 10 Å. Слюды могут быть диоктаэдрическими или триоктаэдрическими; кроме того, существуют большие различия в характере заселения октаэдрических позиций; возможны также различия в способе наложения одного силикатного слоя на другой. Так, мусковит является диоктаэдрической слюдой со структурной формулой (OH)₄K₂(Si₆Al₂)Al₄O₂₀.
Структура иллита отличается от структуры монтмориллонита несколькими важными особенностями. Дефицит заряда у иллита, вызванный замещениями в пределах элементарного слоя, составляет примерно 1,30-1,50
по сравнению с монтмориллонитом приблизительно 0,65. Этот дефицит заряда у иллита локализован главным образом в кремнекислородном слое и, следовательно, расположен близ поверхности элементарных слоев, в то время как в монтмориллоните дефицит заряда часто, а возможно и почти всегда, связан с октаэдрическим слоем, расположенным в центре элементарного слоя. В иллите катионом, балансирующим недостаток заряда в элементарных слоях, является главным образом калий, располагающийся между элементарными слоями. Благодаря этим различиям положения элементарных слоев в структуре иллита более или менее фиксированы так, что полярные ионы не могут внедряться между ними и вызывать набухание. Кроме того, межслоевые уравновешивающие катионы необменные, за исключением тех, которые находятся на краях слоев.
Вероятно, могут существовать все переходы между иллитом и хорошо окристаллизованными слюдами, с одной стороны, и монтмориллонитом – с другой. В настоящее время нет данных, которые позволили бы положительно решить этот вопрос, но следует отметить, что до сих пор детально изученные иллиты чаще имеют свойства, отличающие их от биотита и мусковита, чем признаки, свидетельствующие о существовании постепенных переходов к ним. Видимо, существует вся серия постепенных переходов между иллитом и глинистым минералом, набухающим подобно монтмориллониту. Удаление почти всего калия из иллитов будет устранять силы, связывающие между собой силикатные слои, и набухание станет возможным. Однако можно ожидать, что такой материал, называемый деградированным иллитом, будет обладать не всеми свойствами монтмориллонитов, а замещения, вызывающие появление недостатка заряда, чаще располагаются в октаэдрической, а не в тетраэдрической части структуры монтмориллонита. Казалось бы, например, что такой деградированный иллит будет труднее диспергироваться, будет обладать более высокий поглотительной способностью по отношению к катионам, обладать большей склонностью к фиксации любого доступного калия и меньшей способностью к набуханию, чем монтмориллонит.
На электронных микрофотография обычно видны мелкие, плохо ограненные чешуйки, часто группирующиеся в неправильные агрегаты без определенных очертаний. Большая часть этих чешуек имеет диаметр 0,1-0,3 мк, но в шлифах иллитовых глин под оптическим микроскопом изредка можно видеть более крупные частицы размером до нескольких микронов в диаметре.
В воде частицы плохо окристаллизованного иллита сильно дезагрегируются, а частицы хорошо окристаллизованных разновидностей иллитов дезагрегируются слабее. Эта дезагрегация осуществляется по спайности между силикатными элементарными слоями. Совершенство спайности колеблется от спайности, примерно соответствующей монтмориллониту у деградированного иллита, до спайности, подобной каолиниту у исключительно хорошо окристаллизованного иллита. Изредка на электронных микрофотографиях обнаруживаются частицы иллита с гексагональными очертаниями. Уивер описал удлинение брусковидной чешуйки этого минерала.
Химическая формула и химические свойства иллита:
К_0,75(Al_1,75R )[Si_3,5Al_0,50O₁₀](OH)₂ или К_<1А1₂[(А1,Si)₄O₁₀]•(ОН)₂• nН₂O –
Иллит по составу близок к мусковиту, основным отличием является дефицит К, который компенсируется меньшим содержанием А1^1V. Обычно, но не всегда, А1^1V частично замещен на Мg, Fе³⁺ и Fе²⁺. Содержание К₂О колеблется в пределах 6,5—9,5%; отмечался иллит (в оригинале назван гидрослюдой) с очень низким содержанием К₂О (2,8%) [48]. В редких случаях низкое содержание К₂О обусловлено замещением К на Nа [49]. MgO от 0 до 4 %, СаО <1%, суммарное содержание окислов Fе не более 4% (преобладает Fe₂O₃) А1₂О₃ 25—32%, SiО₂ 47—54%, TiO₂<1%, Н₂О^4-10% адсорбированной воды Н₂О^- невелико, Н₂О⁺ в основном представлена группами ОН, частично молекулами Н₂О, замещающими К. Имеется постепенный переход в смешанослойный иллит—смектит, при этом уменьшается содержание К, возрастает количество Н₂О и обменного Са. Условную границу проводят при 5—10% разбухающего компонента. По Диру (1966), состав иллита может быть представлен формулой К_0,5-0,75х А1₂[Si_3,5-3,25 А1_0,5-0,75О₁₀](ОН)₂, по мнению номенклатурного комитета Международной ассоциации по изучению глин [50] формулой К_0,75А1_1,75(Mg, Fe²⁺)[Si_3,50 А1_0,50О₁₀](ОН)₂ при следующих колебаниях содержаний компонентов: К_0,6-0,8, R ,Al .
В отечественной литературе в том же значении употреблялся термин «гидрослюда». Одновременно развивалось и к настоящему времени установилось представление об иллите как диоктаэдрическом слюдистом минерале, который отличается от мусковита дефицитом ионов калия и более высоким содержанием кремния, и является конечным неразбухающим членом иллит-смектитовой серии смешанослойных минералов [50,51]. Иллит гидротермального происхождения, обычно описывается наряду с тонкокристаллическими мусковитом и фенгитом под групповым названием «серицит» или совместно со слюда смектитами как гидрослюда. Однако, начиная с 60-х годов его также в ряде работ обозначают как иллит [52,53]. К иллиту, согласно химическим анализам и рентгеновским данным следует отнести слюдистые минералы, описанные как тонкодисперсный мусковит (гидромусковит) [54], малощелочной фенгит [55] сколит. Для тех случаев, когда точная диагностика не проведена, предложено применять выражение «иллитовый минерал» [56]. Иллит отличается от мусковита дефицитом ионов калия в межслоевых промежутках, частичным замещением А1 в октаэдрических сетках на Мg и Fе²⁺ и более низким содержанием А1 в тетраэдрических сетках. Заряд слоев 2:1 ниже, чем в мусковите, и не пре­вышает 0,8. Наряду с иллитом, в структуре которого катионы в октаэдрических сетках заселяют только цис-позиции, как в мусковите, обнаружен иллит с равномерным распределением А1 по цис- и транс-позициям [57]. Возможно, к иллиту относится «уникальная слюда из нецентросимметричных слоев» с вакантными цис-позициями в октаэдрических сетках [58]. Вакантные позиции калия в межслоях частично заняты молекулами Н₂О [54]. Распределение калия между отдельными пакетами может быть неравномерным. Для иллита, образовавшегося по смектиту, предполагается чередование межслоев К_0.55 и К_1,00 на О₁₀(ОН)₂ [59].
Если для мусковита характерна политипная модификация 2М₁, то для иллита – 1М. Иллит 2М₁ отмечается редко [54, 48, 60]. Параметры элементарной ячейки иллита 1М: а₀=5,17, b₀=8,96, с₀=10,25 Å, β=101°20` [61]; иллита 2М₁: а₀=5,195, b₀=9,030, с₀= 19,868 Å, β=95°53' [60]. Иллит с совершенной структурой редок [54]. Обычны многочисленные дефекты, наблюдавшиеся под электронным микроскопом высокого разрешения [62]
Для измерений изотерм и дифференциальных теплот адсорбции использовалась система, состоящая из универсальной высоковакуумной адсорбционной установки и соединенного с ней дифференциального микрокалориметра типа Тиана-Кальве, ДАК-1-1.
В исследованиях дифференциальных теплот адсорбции применялись в основном три типа калориметров. Это адиабатический, изотермический и теплопроводящий калориметры.
Для проведения опытов нами был применен третий тип, то есть теплопроводящий калориметр, который мы здесь кратко описываем. Несмотря на внешние изолирующие оболочки, он неадиабатичен, так как теплота, выделяющаяся в нем, вводится из калориметрической камеры по мере ее выделения и рассеивается в большом металлическом блоке.
Хотя температура калориметрической камеры изменяется незначительно, прибор нельзя назвать строго изотермическим; в нем обнаруживаются небольшие изменения температуры, которые неизбежны и служат основой измерений.
Наибольшая часть теплоты (порядка 99%), выделившейся в камере калориметра, рассеивается в его блоке тотчас же после выделения. Только около 1% выделившейся теплоты остается в калориметрической камере, повышая очень незначительно ее температуру. В основном измерение касается теплового потока, который проходит через поверхность калориметрической камеры и блока калориметра. Записанная прибором величина определяет, следовательно, не общее количество теплоты, а тепловую мощность dQ/d. Чем больше скорость тепловыделения, тем больше отклонится зеркальце гальванометра, к которому присоединены термопары.
Главные преимущества теплопроводящих калориметров заключаются в следующем:
1) Они пропускают только очень малые изменения температуры, и процесс может, естественно, рассматриваться как строго изотермический.
2) Измерением определяют непосредственно тепло, то есть энтальпию процесса. Необязательно знать теплоемкости системы и веществ.
3) Прибор может быть использован по нулевому методу при строгой компенсации тепловыделений эффектом Пельтье.
4) Калориметр очень удобен в обращении и позволяет вести быструю и непрерывную запись выделяемой теплоты.
5) Чувствительность прибора чрезвычайно велика и надежность большая (он позволяет измерять тепловую мощность порядка 0,2 мкВт). Его можно с уверенностью употреблять для измерения теплоты процессов практически неограниченной продолжительности.
6) Калориметр позволяет получать термокинетику процесса исследуемых адсорбционных систем, что очень важно для выяснения механизма адсорбции