Каучуки растворной полимеризации

2.1 Каучуки растворной полимеризации

0. 
   производстве синтетических каучуков полимеризация в растворе всегда про­ водится как ионная: чаще всего — как анионно-координационная, реже — как анионная или катионная. Применение обезвоженных органических растворителей позволяет ис­ пользовать в процессе растворной полимеризации различные эффективные каталити­ ческие системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эла­ стомеров с заданной структурой.
   

Катализаторами анионно-координационной полимеризации, позволяющей полу­ чать стереорегулярные полимеры, часто являются комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Для получения различных стереорегулярных по­ лимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV периода систе­ мы элементов — титан (Ti), ванадий (V), хром (Сг), кобальт (Со), никель (Ni); V перио­ да — молибден (Мо), родий (Rh); VI периода — празеодим (Рг), неодим (Nd), вольфрам

(W).

Наиболее распространенным при получении полиизопрена является катализа­ тор на основе титана. Для бутадиенового каучука в последнее время все чаще приме­ няют катализатор на основе неодима. Так как в природе неодиму всегда сопутствует некоторое количество празеодима, их часто используют совместно и такую смесь называют «ди-дим». Стереоспецифичность таких катализаторов очень высока и мало зависит от типа лантаноида.

Ионы неодима в составе переходного комплекса не меняют валентности, и каж­ дый из них является активным, в то время как в катализаторе на основе титана актив­ ны только около 1 % ионов переходного металла. Поэтому необходимая концентрация неодимового каталитического комплекса существенно ниже, чем титанового.

Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полиме­ ризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более вы­ сокое содержание цус-1 ,4-звеньев в каучуке и большие скорости полимеризации. Ак­ тивность лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей: н-гексан > н-пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол.

Полимеризация в растворе может осуществляться как по периодической, так и по непрерывной схеме. В крупнотоннажных производствах растворную полимеризацию осуществляют непрерывным методом в батарее (каскаде) последовательно соединен­ ных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для более эффективного отвода теплоты реакции полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствую­ щими очистке поверхности теплообмена от налипающего полимера.

первый аппарат каскада подают раствор мономера в растворителе (шихту), раствор или дисперсию приготовленного катализатора (или его компонентов, если ка­ талитический комплекс образуется непосредственно в полимеризаторе). При работе батареи из 4-6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где кон­ версия может достигать 30 % — 50 %, оказывается наиболее напряженным в отноше­ нии теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение молекулярной массы каучука и его отложение на стенках реактора.

Принципиально другой подход к повышению качества полимера и интенсифика­ ции процесса реализуется при проведении процесса в адиабатическом режиме. При этом теплота реакции отводится за счет предварительного сильного охлаждения по­ ступающих в первый реактор растворов шихты и катализатора. Такой прием позволяет почти в два раза сократить необходимое количество полимеризаторов и повысить ка­ чество каучука.

Процессы дезактивации катализатора подразделяются на три группы:

0. 
   процессы, в которых происходит разрушение остатков каталитического ком­ плекса, но переходный металл не переводится в неактивную форму и поэтому необхо­ димо удаление его из полимеризата путем отмывки;
   

0. 
   процессы, в которых дезактивация катализатора происходит за счет перевода переходного металла в неактивную форму, при этом отпадает необходимость отмывки полимеризата;
   
1. 
   процессы, в которых при дезактивации происходит разрушение каталитического комплекса и связывание ионов металлов в трудно диссоциирующие комплексы.
   

Процессы первой группы основаны на химическом взаимодействии спиртов или кетонов с растущими полимерными цепями и каталитическим комплексом.
При обработке полимеризата спиртом обрыв реакций роста цепей происходит путем разрушения связей C-Mt (например, при полимеризации изопрена).
При выборе спирта для этой реакции предпочтение отдают низшим спиртам — метанолу и этанолу, поскольку при использовании высших гомологов комплексы TiCl-ROH обычно бывают нерастворимыми. Для полной дезактивации катализатора необходим достаточно большой избыток спирта; так, минимальная зольность каучука (на уровне масс. %) достигается при мольном соотношении спирт: катализатор более 50:1.

Избыток спирта не только способствует разложению катализатора, но и повыша­ ет растворимость образующихся продуктов вследствие их сольватации спиртом.

Чаще всего для дезактивации применяют метанол, легко регенерируемый из промывных вод. Спирт смешивают с полимеризатом в интенсивном смесителе, причем для обеспечения достаточной полноты дезактивации необходимо определенное время выдержки при перемешивании; обычно для этого достаточно 20-30 мин.
Имеются рекомендации по использованию для дезактивации каталитического комплекса безводного СОг, подаваемого в трубопровод с полимеризатом после реак­ тора.
Полимеризат после дезактивации катализатора направляют на отмывку; при этом нецелесообразно применять значительные количества воды, так как с увеличени­ ем ее объема эффективность отмывки повышается незначительно. Чтобы снизить зольность каучука, отмывку иногда проводят в специальных секционированных колон­ нах с чередующимися смесительными и отстойными секциями, где одновременно по высоте колонны осуществляется смешение полимеризата с водой и расслоение эмульсии.

Для отмывки применяют умягченную воду, освобожденную от кислорода, и воз­ вратную воду после дегазации полимера. Подаваемую на отмывку воду подкисляют до pH = 3,0, чтобы предотвратить образование в щелочной среде нерастворимых основных солей титана и алюминия (или даже гидроксида алюминия) и, следовательно, по­ вышение зольности каучука. В присутствии кислых добавок (чаще хлороводородной кислоты) образуются растворимые соли металлов, легче удаляемые при отмывке по­ лимера.

Во второй группе процессов дезактивация катализатора состоит в образовании комплексов переходного металла с различными хелатирующими агентами.

0. 
   комплексообразовании с соединениями трехвалентного титана могут участвовать фосфиты, амины, аммиак, фосфорная кислота, динатриевая соль этилендиаминтет-рауксусной кислоты (трилон Б), олигомеры и полимеры, содержащие хелатирующие фрагменты. Применение фосфорной кислоты, ее солей, а также других водораствори­ мых продуктов, силикатов, солей многоосновных кислот вызывает коррозию оборудо­ вания. Поэтому более эффективно применение органических фосфитов, олиго- и по­ лифосфатов и полифосфитов, вводимых в виде углеводородных растворов.
   

Такой способ дезактивации катализатора приводит к снижению количества сточ­ ных вод и улучшает технико-экономические показатели производства.

1. 
   процессе третьей группы для более полного связывания атомов переходного металла применяют комплексообразователи после дезактивации и отмывки полимеризата. Это повышает стойкость каучука к термоокислительной деструкции, однако не­ сколько увеличивает его себестоимость.
   

Процесс дегазации каучука можно проводить в основном двумя способами:

1. 
   безводная дегазация, когда нагрев полимеризата осуществляют через поверх­ ности теплообмена без непосредственного контакта полимеризата с горячим теплоно­ сителем;
   
2. 
   водная дегазация, когда нагрев раствора каучука проводят путем смешения полимеризата с горячей водой и паром.
   

Водная дегазация каучука обеспечивает довольно полное освобождение от растворителя. В процессе дегазации каучук выделяется в виде крошки, которая в водной суспензии хорошо транспортируется по трубопроводам. Кроме того, вода является дешевым и безвредным теплоносителем, а отделение от воды растворителя и мономера происходит очень легко, так как органические мономеры и растворители в воде практи­ чески нерастворимы.

После отгонки растворителя и мономера из капель полимеризата образуются пористые частицы каучука — крошка, которая отделяется от воды и подается на даль­ нейшую переработку. Тепло подводится к воде паром, барботирующим через водную дисперсию крошки каучука. Количество растворителя в полимеризате обычно намного превышает количество оставшегося мономера. Кроме того, в большинстве случаев температура кипения растворителя выше температуры кипения мономера. Поэтому процесс дегазации лимитируется отгонкой растворителя.

Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последовательно работа­ ющих аппаратах, поэтому различают одно- и многоступенчатую дегазацию. При отгонке растворителя и мономера, имеющих низкие температуры кипения и, соответственно, высокие упругости паров при температуре дегазации, а также при хорошем диспергировании полимеризата удается осуществить дегазацию до необходимого остаточного содержания растворителя уже в одноступенчатом аппарате.

Растворители, имеющие высокую температуру кипения, отгоняются с большим трудом, вследствие чего в этом случае чаще всего используют многоступенчатые схе­ мы дегазации.

Выделение каучуков из растворов с помощью горячей воды и пара является ос­ новным промышленным способом дегазации, так как имеет ряд достоинств, связанных

0. 
   возможностью осуществления непрерывного процесса, эффективным удалением растворителя и остаточного мономера, а также хорошей транспортабельностью полу­ чаемой водной дисперсии каучука (пульпы). Водная дегазация фактически сочетает несколько одновременно протекающих процессов — отгонку мономеров и растворите­ ля, выделение каучука и промывку образовавшейся крошки каучука.
   

При водной дегазации растворитель и остаточный мономер удаляются из систе­ мы в виде азеотропной смеси паров углеводородов и воды. Процессы водной дегаза­ ции проводят по непрерывной схеме в одну, две и более ступени (в зависимости от природы отгоняемого растворителя), главным образом в условиях противотока, позво­ ляющего снизить расход пара. При наиболее распространенной двухступенчатой дега­ зации полимеризат, горячая вода и антиагломератор подаются в дегазатор первой сту­ пени для отгонки основной части летучих углеводородов, а затем пульпа передается в дегазатор второй ступени, где содержание растворителя в каучуке снижается до уста­ новленного нормой значения, и выводится на последующие операции. Паровой поток движется в противоположном направлении: острый пар поступает в нижнюю часть де­ газатора второй ступени, проходит через перемешиваемый слой пульпы и смесь паров воды и растворителя из верхней части аппарата переходит в кубовую часть дегазатора первой ступени. Эти пары являются основным теплоносителем для аппарата первой ступени, а недостающее по балансу количество теплоты подводится в виде острого пара в крошкообразователи.

Проходя через водную дисперсию, содержащую значительное количество рас­ творителя и мономера, пары насыщаются углеводородами и из верхней части дегаза­ тора отводятся на конденсацию и разделение.

Аналогично могут работать системы и с большим числом дегазаторов. С ростом числа ступеней дегазации уменьшается расход пара, необходимого для достижения одинакового остаточного содержания растворителя в каучуке. Для увеличения времени пребывания частиц каучука в дегазаторе второй ступени и более полного удаления растворителя целесообразно после первой ступени дегазации концентрировать пульпу

1. 
   2-3 раза (например, фильтрованием).
   

После водной дегазации дисперсия каучука в воде (пульпа) содержит обычно 5 масс. % — 8 масс. % полимера, поэтому выделение товарного каучука с минималь­ ной влажностью обычно состоит из трех последовательных стадий:

0. 
   концентрирование пульпы (отделение крошки от воды) до влажности 30 % — 60 % на виброситах или в аппаратах типа отстойников (концентраторах);
   
1. 
   механическое обезвоживание выделенной крошки в червячном аппарате (экс-пеллере) до содержания воды 7 % — 15 %;
   
2. 
   сушка каучука до установленной нормы влажности.
   

Водная дисперсия полимера образуется и при выделении каучуков эмульсион­ ной полимеризации, поэтому рассмотренные ниже процессы имеют много общего для обоих способов синтеза каучуков.

Концентрирование пульпы может быть основано на разности плотностей каучука

0. 
   воды (отстаивание, центрифугирование) или может осуществляться методами филь­ трования (вибросита, вакуум-фильтры). Пульпа выходит из дегазатора под некоторым избыточным давлением при температуре 120 °С — 130 °С и направляется в сепаратор, где дросселируется до атмосферного давления. Образовавшийся при этом пар с по­ мощью эжектора возвращают в дегазатор.
   

Отбираемая из концентраторов крошка содержит довольно много воды, и перед сушкой целесообразно снизить влажность пульпы путем механического отжима. Для этой цели чаще всего используют экспеллеры, в загрузочную воронку которых подают крошку каучука, где она захватывается вращающимся червяком и, продвигаясь по ка­ налам нарезки червяка в сторону головки, интенсивно перемешивается. В корпусе экс-пеллера за счет переменного шага червячного вала происходит постепенное сжатие и отжим влаги из массы каучука. Фильтр-корпус экспеллера выполнен с продольными щелями, проходя через которые вода стекает в поддон экспеллера и далее самотеком в сборник-гидрозатвор.

1. 
   корпусе экспеллера установлены разрывные пластины, обеспечивающие луч­ шее перемешивание и усреднение массы каучука. Червячным валом масса каучука продвигается к выгружному устройству, в котором имеется массивная литая плита с круглыми отверстиями для выхода каучука. Перед плитой во внутренней полости кор­ пуса имеются механические устройства, позволяющие регулировать проходное сече­ ние на выходе и, соответственно, давление в корпусе экспеллера. Измельчение каучу­ ка, выходящего из экспеллера, происходит за счет его нарезания четырехлопастным ножом, установленным на валу и вращающимся на расстоянии 3 мм от внешней плос­ кости плиты.
   

Степень отжима воды из каучука в экспеллере регулируется задвижками в вы-гружном устройстве. Остаточное влагосодержание в измельченном каучуке после экс­ пеллера составляет 7 масс. % — 15 масс. %

Окончательное высушивание каучука может осуществляться различными спосо­ бами. На ряде производств растворных каучуков используют многоходовые конвейер­ ные сушилки, в которых реализуется конвективная сушка полимера горячим воздухом или перегретым паром. Такой метод сушки, несмотря на простоту аппаратурного оформления, сопряжен с рядом трудностей, в частности, связанных с налипанием кау­ чука на транспортерную ленту. Поэтому считается перспективной сушка каучука в псевдоожиженном слое, позволяющая осуществить интенсивный теплообмен и со­ здать равномерное температурное поле по всему объему.

Одним из наиболее распространенных способов сушки каучука является термо­ механический. В применяемых для этих целей червячных машинах (экспандерах) уда­ ление воды основано на ее быстром испарении при сбросе давления. Экспандер снаб­ жен фильерной головкой, число и диаметр фильер легко регулируется. Производи­ тельность экспандера регулируется изменением частоты вращения шнека. Сразу за фильерной головкой установлен нож для гранулирования выходящего каучука.

Упакованные в пленку брикеты помещают в маркированные бумажные (или по­ липропиленовые) мешки, подаваемые далее в прошивочную машину. Специальный толкатель подает мешки на транспортер, передающий каучук на склад готовой продук­ ции.

Схемы и аппаратурное оформление технологических процессов производства цг/с-полиизопрена и цг/с-полибутадиена во многом сходны между собой, но они значи­ тельно отличаются от схем и оборудования, применяемых в производстве синтетиче­ ских каучуков других видов.

Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения (цг/с-полиизопрена и цг/с-полибутадиена) приведена на рисунке 2.1.1.

0. 
   Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения
   
1. 
   1— аппаратура для приготовления катализатора; 2 — батареи реакторов для непрерывной полимеризации; 3 — бак для отдувки (дегазации); 4 — промежуточная емкость; 5 — испарительные камеры; 6 — сито для
   

обезвоживания; 7 — установка для очистки диена; 8 — осушители; 9-11 — ректификационные колонны