Каучуки растворной полимеризации

Каучук цис-изопреновый

Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической по­ лимеризацией изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе.

При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя ти­ пами звеньев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи:

СН.	н	сн3	с*н2	си,	-Н2С'1	С3Н-
\	/	\	/	-с1—с2н2—		|
C2=CJ		с2=с*					С2
/	\	/	\	с*н	/\\
-с»н2	с*н2~	-с*н2	н		н3с	С‘Н,
ццс-1,4-		т ранс-1,4-		с4н2	3,4-
				1.2-

1. 
   полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно соединение молекул по принципу «голова к хвосту» (С-С), «голова к голове» (С-С) или «хвост к хвосту» (С-С). Регулярность микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в опре­ деленном порядке) является важнейшей характеристикой изопреновых каучуков, кото­ рая зависит от состава применяемого катализатора и условий полимеризации. Наибольшее техническое значение имеет стереорегулярный цис-1,4-изопреновый кау­ чук, по строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.
   

Стереорегулярные щ/с-1,4-полиизопрены синтезируют с помощью анионно­ координационных катализаторов. В зависимости от природы металла, входящего в со­ став каталитического комплекса, различают три типа синтетических изопреновых кау­ чуков:

0. 
   литиевый (СКИЛ) — на основе литийалкилов;
   

0. 
   титановый (СКИ-3) — на основе хлоридов титана и алюминийалкилов;
   

0. 
   лантаноидный (СКИ-5) — на основе солей лантаноидов неодимовой группы.
   

1. 
   России в промышленном масштабе выпускают изопреновый каучук двух ти­ пов — СКИ-3 и СКИ-5, а также такие марки, как СКИ-ЗД, СКИ-ЗНТ, СКИ-ЗА, СКИ-ЗШ, СКИ-ЗВ, СКИ-ЗС, СКИ-ЗП, СКИ-ЗНТП, СКИ-3-01, СКИ-5ПМ (буквы в наименовании марки каучука СКИ-3 указывают на область применения).
   

Приготовление каталитического комплекса осуществляется в реакторе с мешал­ кой и водяной рубашкой смешением толуольных растворов тетрахлорида титана и триизобутилалюминия. Для предотвращения разделения образующейся гетерогенной системы на фазы предусматривается постоянная циркуляция по контуру с помощью насоса. Процесс приготовления катализатора контролируется методами диэлектриче­ ской проницаемости, ЭПР и др.

Полимеризацию изопрена проводят непрерывно в батарее из двух-трех после­ довательно соединенных полимеризаторов, причем температуру полимеризации по­ вышают по ходу процесса с (30 ± 5) °С в первых полимеризаторах до (60 ± 5) °С в по­ следних. Реакция полимеризации начинается сразу же после добавления в полимери-зационную шихту катализатора. Ввиду экзотермичности реакции для получения каучу­ ка хорошего качества необходим эффективный отвод теплоты в условиях высоковяз­ кой реакционной среды. Теплоту реакции отводят путем подачи охлажденного рассола

0. 
   рубашки полимеризаторов при непрерывном перемешивании содержимого полиме­ ризаторов.
   

Принципиальная схема получения цус-полиизопрена приведена на рисунке 2.1.2. Охлажденный до минус 20 °С раствор изопрена поступает в емкость для приема шихты

1. 
   Шихта и раствор каталитического комплекса дозировочным насосом 2 подаются в первый из батареи последовательно включенных полимеризаторов 3. Охлаждение по­ лимеризаторов и регулирование температуры полимеризации можно осуществлять за счет изменения массы подаваемого рассола в рубашки полимеризаторов, изменения температуры шихты, поступающей на полимеризацию, и режима подачи катализатора.
   

Переток раствора полимера из первого в последующие по ходу процесса поли­ меризаторы 3 осуществляется за счет постепенного уменьшения давления в реакто­ рах.

После проведения процесса полимеризации до заданной конверсии изопрена, осуществляется дезактивация каталитического комплекса, заключающаяся в разруше­ нии катализатора и удалении его из системы.

Дезактивация катализатора осуществляется путем введения специальных ком­ понентов, имеющих в своем составе реакционно-способные кислород или азот­ содержащие группы (метанол, органические кислоты, фенолы, амины).

Для каучука СКИ-3 в качестве стабилизатора применяются жидкие стабилизато­ ры аминного типа (такие как С-789) растворенные в углеводородном растворителе в результате чего образуется донорно-акцепторный комплекс с титановой составляю­ щей, который остается в полимеризате. Для каучука СКИ-ЗС используется стабилиза­ тор фенольного типа.

Выделение полимера, незаполимеризованного изопрена и растворителя осу­ ществляется в процессе водной дегазации полимеризата, при которой выделяющийся

0. 
   виде крошки полимер дополнительно отмывается. Так как содержание растворителя
   

0. 
   полимеризате значительно превышает содержание незаполимеризованного изопре­ на, дегазацию проводят, пока массовое содержание растворителя в каучуке не умень­ шится до 0,5 %, что практически исключает присутствие свободного мономера.
   

Процесс дегазации включает несколько стадий: эмульгирование отмытого поли­ меризата водой и паром, введение антиагломератора, образование крошки каучука, от­ гонку растворителя и незаполимеризовавшегося изопрена.

1 — емкость для приема шихты; 2 — дозировочный насос; 3 — полимеризаторы; 4, 8, 13, 17, 20 — насосы; 5 — емкость для метанолотолуольной смеси; 6,7 — аппараты для приготовления раствора стабилизатора; 9 — смеситель; 10 — отмывная колонна; 11,21 — конденсаторы; 12 — усреднительная емкость; 14 — крошкообразователи; 15 — дегазатор; 16 — емкость для антиагломератора; 18 — отпарная колонна; 19 — емкость для сбора крошки; 22 — сепаратор

Рисунок 2.1.2 — Схема получения цис-1,4-полиизопрена

Процесс водной дегазации проводят непрерывно в одну или две ступени. Для предотвращения слипания крошки каучука в отмытый полимеризат в дегазаторе вводят антиагломератор.

0. 
   качестве антиагломераторов можно применять гидроксиды (например, гидрок­ сид цинка), соли жирных кислот (стеарат кальция) и др.
   

Полученная пульпа каучука поступает на обезвоживание и сушку.

Обезвоживание и сушку пульпы каучуков производят главным образом в экспел-лерно-экспандерных (двухшнековых) агрегатах. Эти агрегаты позволяют увеличить степень механизации и автоматизации процесса обезвоживания и сушки при одновре­ менном улучшении однородности и качества каучука. Кроме того, процесс обезвожива­ ния и сушки каучука в двухшнековом агрегате значительно рентабельней предвари­ тельного обезвоживания каучука с последующей сушкой его в конвейерных сушилках.