Кимёда физикавий усуллар

VIII. Углеводларнинг тузилишини оптик
физикавий услублар ёрдамида ўрганиш
Углеводлардаги глюкозид боғларининг конфигурациясини аниқлашда оптик бурилиш дисперсияси ва инфрақизил спектроскопия турлари кенг кўламда ишлатилади. Ультрабинафша спектроскопия углеводлар кимёсида ишлатилмайди, аммо синтетик услуб ёрдамида углевод молекуласига хромофор гурухлар киритилса оптик-спектроскопиянинг бу услуби орқали маълумотлар олиш мумкин.
Полисахариднинг оптик бурилиши унинг таркибига кирган мономер бирликлари оптик фаоллигининг қўшилмасидан ҳосил бўлади, яъни полисахарид молекуласидаги оптик фаоллик глюкозид боғларининг конфигурациясига боғлиқ. Полисахаридларда -конфигурацияли глюкозид боғлари кўпроқ миқдорда бўлса, қутбланган нурни ўнгга буриш эҳтимоли кўпроқ бўлади (глюкоген, амилоза ва бошқалар). Агар полисахарид тузилишида -конфигура-цияли қисмлар кўпроқ бўлса чапга буриш хусусияти бўлади (целлюлоза ва бошқалар).
Полисахаридларни кислотали гидролиз жараёнида унинг оптик фаоллиги ўзгаришини кузатиш катта аҳамиятга эга. Гидролиз натижасида маълум глюкозид боғли моносахарид қолдиғи озод қандга айланади, натижада эритмада мувозанат ҳолат содир бўлиб, бунда ўзгармаган аномер билан буриш қийматлари тескари бўлган аномер орасида бир-бирига ўтиб туриш жараёни кузатилади.
Шунинг учун D-қаторига кирувчи мономерлардан ташкил топган полисахарид гидролиз қилинганда унда -глюкозид боғлар кўп бўлишига қарамасдан ўнгга буриш қиймати камаяди ёки бутунлай чапга бурадиган ҳолатга ўтиши мумкин. -Глюкозид боғлари кўпроқ бўлган D-қатордаги полисахаридлар гидролиз қилинганда буриш қиймат ошиб бориб мусбатли бўлиши мумкин.
L-қаторига кирувчи мономер бўлаклардан ташкил топган полисахаридларда юқоридаги жараённинг тескариси кузатилади.
Инфрақизил спектроскопия қандлар кимёсида биринчи навбатда бирикмаларнинг функционал гурухларини ва уларнинг бир-бирига нисбатан жойлашишини аниқлашда ишлатилади. Бундан ташқари бу услуб ёрдамида моносахаридлар молекуласининг тузилиши ва стереокимёси ҳақида маълумот олиш мумкин. Маълумки, моносахаридлар И+ спектроскопияда ишлатиладиган CS₂, СНСl₃, ССl₄ каби эритувчиларда эримайди, бундан ташқари, сувни ишлатиш мураккаб асбоб-ускунани талаб этади. Эритма ҳолатида фақат моносахаридларнинг ҳосилалари, полисахаридлар эса калий бромид билан таблетка ҳолатда тайёрланиб қаттиқ ҳолатда спектри ўрганилади.
Моносахаридларни идентификация қилиш учун спектрнинг 650-4000 см^-1 соҳасини олиб, айниқса 650-1250см^-1 ("бармоқ изи соҳаси") чуқур тахлил қилинади.
Моносахаридлар ва уларнинг ҳосилаларидан гидроксил гурухи частота қийматларини ўрганиб, шу гурух ён қўшниси ва уларнинг молекулада бир-бирига нисбатан жойлашиши ва ниҳоят молекуланинг конфигурацияси ва конформациялари ҳақида маълумотлар олиш мумкин. Бундай маълумотларни олиш учун бирикмаларнинг жуда суюлтирилган эритмасининг спектри олинади, чунки бундай концентрацияда молекулалараро водород боғ кузатилмайди. Бу услуб моносахаридлар ҳосилаларини ССl₄ да ўрганишга асосланган. Бундай моддаларда гидроксил гурухи водород боғ ҳосил қилишда қатнашмаса, унинг қиймати 3650-3630 см^-1 оралиғида намоён бўлади, аммо водород боғ ҳосил қилишда қатнашса қиймат камаяди. Агар гидроксил гурухи молекула ичидаги водород боғи ҳосил бўлишида қатнашиб беш аъзоли халқа ҳосил қилса қиймат тахминан 30 см^-1, олти аъзоли халқа ҳосил қилса 80 см^-1 га камаяди. Ютилиш чизиғининг интенсивлиги мувозанат аралашмадаги гидроксил гурухларининг миқдорига боғлиқ. Бу ҳолат аввал гидроксил rypyxи тутган оддий бирикмаларда, кейинчалик эса бу маълумотлар моносахаридлар ҳосилаларининг инфрақизил спектрини ўрганишда фойдаланилган.
2,3-Ди-О-метил--D-ксилоза эритмада кўпроқ миқдорда 1C-конформация ҳолатида бўлиб, иккита водород боғининг мавжудлиги уни барқарор қилади. Маълумки, органик бирикмалар молекуласида молекула ичра водород боғларининг сонининг ортиб бориши молекула тузилишининг барқарор бўлишига сабаб бўлади, чунки молекула ичра водород боғларининг энергияси молекулараро водород боғларининг энергиясидан анча юқори бўлади.

2,3-Ди-0-метил--D-ксилоза (1С)

Айрим ҳолларда инфрақизил спектри ёрдамида молекулада молекула ичра водород боғининг борлигини аниқлаб бирикманинг конфигурациясини тасдиқлаш мумкин. Масалан, дезоксиқандлар қуйидагича А ва Б тузилишга эга бўлиши аниқланган.

Бу бирикманинг инфрақизил спектрида 3512 см^-1 частотанинг борлиги гидроксил гурухи олти ҳалқали система (пираноза) ҳосил қилиб водород боғ ҳосил бўлишини тасдиқлайди.

Углеводлардаги пираноза халқасининг конформацияси ва С₁ даги конфигурациясини ( ёки  аномер) аниқлаш учун бу спектроскопия услуби керакли маълумот беради.

Пираноза халқаси учун халқанинг антисимметрик тебраниши 91713 см^-1, симметрик тебраниш учун эса 77014 см^-1 қийматлар намоён бўлиб, С₁-Н боғининг деформацион тебраниши 79917 см^-1 соҳасида кузатилади. Агар пираноза халқасидаги С₁-Н боғида халқага нисбатан водород атоми экваториал ҳолатда бўлса С₁-Н тебраниши 8448 см^-1 да, аксиал жойлашган бўлса 8917 см^-1да намоён бўлади. Бу қийматлар ёрдамида С₁ даги конфигурацияни ( ёки  шаклли аномерлар) аниқлаш мумкин.
Бундай қонуниятлар пираноза халқасининг тўлиқ ацетатли ҳосилаларига ҳам тегишли бўлиб, агар аномер марказидаги С—О нинг валент тебраниш қиймати 1160 см^-1 да бўлса, ацетокси гурухи аксиал, 1128 см^-1 да содир бўлганда шу гурух экваториал ҳолатда жойлашган бўлади.
Шуни эътироф этиш керакки, И+ спектрининг маълумотлари муҳим масалаларни хал этишга ёрдам беради, аммо углеводлар ва ҳосилаларининг opгaник эритувчиларда ёмон эриши бу услубни чегараланганлигига сабабчи бўлади.
Моносахаридлар ва уларнинг ҳосилаларини И+ спектрларида ютилиш частоталари аниқ бир-биридан ажралган ҳолатда намоён бўлади. Полисахаридлар эса кенг шаклдаги ажралмаган частоталарни ҳосил қилади, аммо шунга қарамасдан И+ спектроскопия бўйича полисахарлардаги функционал гурухларни тахлил қилиш, конфигурацияси ва глюкозид боғларининг турини аниқлаш, ҳамда водород боғларининг мавжудлигини билиш мумкин. Булардан ташқари бу бирикмаларнинг ҳосилаларидаги гурухларнинг (карбонил, амино, сульфо) частоталар қийматлари бўйича борлигини ҳам аниқлаш мумкин.
Юқорида таъкидланганидек, И+ спектроскопия глюкозид боғларининг конфигурациясини аниқлашда муҳим маълумот бергани учун полисахаридлар -қаторига мансуб бўлса 840 см^-1 соҳада, -қаторига кирувчилар эса 890 см^-1 да ютилиш частотаси намоён қилади. Умуман полисахаридлар И+ спектрини тахлил қилишда, моно ва олигосахаридларнинг спектрига ўхшаб уларнинг конфигурацияси, глюкозид боғларининг турларини аниқлаш учун уч хил тебраниш турига ва уларга мос келувчи частоталарга эътибор берилади (8-жадвалга қаралсин).
Демак, жадвалдаги қийматларга асосан 920 см^-1 соҳада ютилишнинг 1—тури бўлиши пираноза халқасининг симметрик бўлмаган тебраниши мавжудлигини кўрсатади. 3-тур тебранишнинг 770 см^-1 бўлиши пираноза халқасининг пулсацияли тебранишига тегишлилигини кўрсатади. Aгар полисахаридларда -1,4 глюкозид боғи бўлса (крахмал, глюкоген) 9304 см^-1' (1—тур) ва 7582 см^-1 (3 тур) частоталар кузатилади, -1,6-глюкозид боғи бўлган декстран 9172 см^-1' ва 7861 см^-1 частоталарни намоён қилади.
Полисахаридлар -D-глюкопиранозалардан тузилган бўлса 1—ва 3 -тур тебраниш частоталари жуда кучсиз интенсивликда, айрим ҳолларда эса спектрда кузатилмаслиги мумкин, бундай ҳолатларда моносахаридлар бўлакларининг боғ ҳолатларини аниқлаш мумкин эмас.
Полисахаридларнинг фураноза бўлакларининг спектри бўйича глюкозид боғларининг конфигурацияси ҳақида маълумот олиш қийин.
И+ спектроскопия ёрдамида водород боғларининг тури ва уларнинг энергияси ҳақида маълумот олиш мумкин. Спектрда 3300 см^-1 соҳада ютилиш частоталарининг намоён бўлиши молекулада барқарор водород боғи (Е  6 ккал) борлигини кўрсатади. Целлюлоза молекуласида шундай боғлар борлиги аниқланган.
И+ спектроскопия ёрдамида кристалланиш даражаси ҳақида маълумот олиш мумкин. Маълумки, ОН ва О—D гурухларининг ютилиш частоталари ҳар хил соҳада намоён бўлади. Гидроксил гурухлардаги водород атомини дейтерийга алмаштириш олиб борилса кристаллик соҳадаги ОН ларнинг водород атоми дейтерийга осон алмашади, шунинг учун ҳам _ОН ва _OD частоталар интенсивликларининг нисбати бўйича полисахариддаги кристаллик ва аморфлик бўлакларининг миқдорини аниқлаш мумкин.
Гидроксил гурухининг валент тебранишига тегишли частотанинг спектрда ҳосил бўлмаслиги метиллаш, ацетиллаш ва бошқа реакцияларнинг содир бўлганлигини тасдиқлайди.