Кимёда физикавий усуллар

2. +ўш ядровий резонанс усули
+ўш ядровий резонанс услубини биринчи марта америкалик олим Блох таклиф қилган, қўш резонанс ёрдамида оддий спектр олиш учун керакли бўлган частотага қўшимча кучли частотали майдон таъсир этилиб айрим спин-спинлар таъсирига барҳам берилди. Масалан, бир-бири билан таъсирлашиб турган А ва В протонлар бўлса, агар ўлчанган частотага қўшимча частота, яъни В протоннинг резонанс частотасига мос келган частота билан таъсир этилса, у тўйинган ҳолига келиб А протон билан таъсирланиши йуқолади ва унинг бошқа протонлар билан ҳам спин-спин таъсири йўқолади. Шунинг учун ҳам бу услуб "спин-спинлар" таъсирини йўқотиш (spin deconpling), "қўш нурлантириш" ёки "қўш резонанс" услуби ҳисобланади. Бу усулни ишлатиш учун протонларнинг кимёвий силжиш қиймати спин-спин таъсир константа қийматидан юқори бўлиши зарур.
ЯМР қўш резонанс услубини ишлатишнинг иккита тури мавжуд:
1-тури: Мураккаб спектр соддалашади, яъни бир протонни кучли нурлантириб олинган спектр тахлил қилинади.
2-тури: Спин-спинлар таъсирининг йўқотилиши сигнал бошланғич спектрда беркинган ҳолда бўлганда ҳам резонанс сигналларнинг жойини аниқ билишга ёрдам беради.
Айрим ҳолларда уч маротабали резонанс услубидан ҳам фойдаланиш мумкин. Унинг асосида қўш резонанс қонунияти ҳам ётиб фақат бунда ядрони тўйинтириш учун 2 та қўшимча радиочастота ишлатилади.
2,3-дибромпропеннинг ПМР спектрини қўш ядровий резонанс ёрдамида тахлил қилиш тартиби билан танишиб чиқамиз.

Бу бирикманинг спектрида уч гурух (А,В,С) ноэквивалент протонларнинг сигналлари намоён бўлади (48-расм).

Биринчи дублет (С-гурухи) - СН₂-Br гурухининг протонларига тегишли бўлиб, ички айланиш хусусиятига эга бўлгани учун, иккала протонлар ҳам эквивалент ҳолатга келади. Иккита бошқа сигналлар (В ва А гурухлари) қўшбоғга боғланган, СС боғ атрофида эркин айланиш бўлмагани учун иккала протон бир-бирига эквивалент эмас, шунинг учун улар айрим соҳаларда намоён бўлади. Бy сигналлар хақиқий квартет ҳосил қилмасдан мураккаб тузилишга эга, чунки улар CH₂-Вг даги протонлар билан ҳам спин-спинлар таъсирида бўлади (В-хақиқий дублет эмас, А-мультиплет).
Шуни таъкидлаш лозимки, мураккаб спектрларни қўш резонанс услубини қўллаб тахлил қилиш учун ЯМР спектрометрларнинг иш частоталари 100 МГц дан юқори бўлганда керакли муҳим маълумотларни олиш мумкин.

48-расм. 2,6-дибромпропеннинг ПМР спектри.

+ўш резонанс услубини ишлатиб сигналларнинг мураккаб тузилишига барҳам бериш мумкин. +уйидаги расмда С гурухга юқори частотали майдон берилмасидан аввалги В ва А гурухларнинг спектри (а) ва қўйилгандан кейинги спектри (б) берилган. Бу спектрни бошқа ядролар таъсирида бўлмаган икки протонли системанинг спектри деб қараш мумкин.

Агар қўш резонанси фақат битта ядро бўйича олиб борилмасдан, кетма-кет бошқа ядролар бўйича олиб борилса, бундай услубни "ИНДОР амалий ишлари" деб айтилади. '

Агар иккита таъсирланувчи протонлар кимёвий силжиш қийматлари ва уларга мос бўлган спин-спинларнинг константа қиймати яқин бўлса, бундай системаларга қўш резонанс услуби ишлатиб бўлмайди. Бундай ҳолларда керакли маълумотни олиш учун иккинчи радиочастота майдонининг кучланишини анча камайтириш керак. Иккинчи радиочастотали майдонни тажрибада ишлатилганида аниқ спин ўтишлар кучсиз уйғунлаштирилади, буни адабиётларда "Тиклинг тажрибаси" ёки проф. В.Ф.Бўстровнинг таклифига биноан "локалли қўш резонанс тажрибаси" деб ҳам айтилади. Бу услуб қўш резонансга ўхшаса ҳам, буни спин-спин таъсирни йўқотадиган усул сифатида қаралмайди, чунки бу услуб асосидаги ҳодиса қўш реэонансдан тубдан фарқ қилади.
"Тиклинг - тажрибаси" частота бўйича спектрни ёйиб ёзишда фойда бериши мумкин, аммо бу натижалар майдон бўйича ёйиб ёзишда эътиборга олинади. Протон сигналлари бир-бирига яқин турганда сигнал аниқ бўлмайди, буни қўш резонанс орқали анализ қилиш қийин. Бунда "Тиклинг тажрибаси" эътиборга олиниб амалда ишлатилади. Шундай қилиб, беркинган резонанс сигналларни аниқлашда, яъни бир-бири билан кучли таъсирда бўлган иккита протоннинг кимёвий силжишлари бир-биридан жуда кам фарқ қилганда кучсиз уйғунлаштирадиган радиочастотали майдон ишлатадиган қўш резонанс - "Тиклинг тажрибаси" кенг кўламда қўлланилади.