Kimyoviy reaksiyaning izobarik va izoxorik tenglamalari

Kimyoviy muvozanat shartlarini termodinamik jihatdan o‘rnatish uchun reaksiyaning maksimal foydali ishini hisoblash kerak va u nolga teng bo‘lgan holdagi parametrlarning qiymatlarini topish kerak. 1883 yili bu masalani birinchi
bo‘lib Vant-Goff hal qildi (aylanma jarayonlar usulida). Termodinamik potensiallarni qo‘llab, Vant-Goffning usulini ancha soddalashtirish mumkin.
Yuqorida ko‘rsatilgandek, maksimal foydali ish:
p=const va T=const da va ga teng edi. W_foydali=

Kimyoviy reaksiyaning izobarik va izoxorik tenglamalari
Kimyoviy reaksiyaning izotermasi uchun (16) tenglamani keltirib chiqardik. Ta’sirlashayotgan moddalarning konsentrasiyalari yoki parsial bosimlari 1 ga teng, reaksiyaning maksimal foydali ishini kimyoviy moyillikning o‘lchovi deb qabul qildik (20, 21). Gibbs–Gelmgols tenglamasiga muvofiq,

tenglamadan harorat bo‘yicha hosila olamiz:

haroratga bog‘liq emas, deb hisoblaymiz, chunki boshlang‘ich (nomuvozanat) parsial bosimlar aniq berilgan va shart bo‘yicha umumiy bosim doimiydir.
Yuqorida gaz aralashmalari uchun ko‘rib chiqilgan haqiqiy muvozanatning qonuniyatlari ideal gazlar uchun keltirib chiqarilgan, Shuning uchun ushbu qonuniyatlarning barchasi real gazlar uchun taxminiydir. Harorat kamayishi va bosim ortib borishi bilan real sistemalarning ideal gaz qonunlaridan chetlanishi ortadi va ko‘rib chiqilgan bog‘liqliklardagi kelishmovchiliklar ham kuchayadi. Xususan, Kp ning qiymati T=const da doimiy bo‘lmay qoladi va umumiy bosimga bog‘liq bo‘ladi. Zamonaviy texnologiyalarda yuqori bosimlar ko‘p ishlatiladi, shu sababli massalar ta’siri qonunidan chetlanishlarni hisobga olish kerak. Ko‘rib chiqilgan termodinamik munosabatlar ideal gazlar uchungina soddadir va real sistemalarda o‘zining aniqligini yo‘qotadi (hattoki real gazlarda ham). Shu sababli real sistemalarning termodinamikasini tuzish juda muhimdir, buning uchun esa real sistemalarning holat tenglamalarini keltirib chiqarish zarur. Shundagina termodinamikaning apparatidan foydalanib, real sistemalarning barcha xossalarini ifodalash mumkin bo‘laredi. Ammo eng sodda sistema uchun ham (real gaz uchun) hozirgi vaqtda aniq holat tenglamasini chiqarib bo‘lmaydi. Holat tenglamasini chiqarish uchun molekulalararo o‘zaro ta’sir kuchlarini katta aniqlikda hisoblash kerak, uni hozircha aniq hisoblab bo‘lmayapti. Shu sababli, real sistemalarning termodinamikasini tuzish masalasini boshqacha halqilishga to‘g‘ri keladi. Ushbu masalani Lyuis taklif qilgan yo‘l bilan hal qilinmoqda. Lyuis buning uchun bosim o‘rniga uchuvchanlik (fugitivlik) ƒ va konsentrasiya o‘rniga aktivlik tushunchalarini kiritgan.

Agar reaksiya real gazlarning aralashmasida borayotgan bo‘lsa, izobara tenglamasida K_p ni K_f (p = const)ga almashtirish kerak:

bu yerda ƒ – uchuvchanlik. Agar reaksiya noideal eritmada borayotgan bo‘lsa, izoxora tenglamasida Kc ni K_a(V = const) o‘zgartirish kerak:

bu yerda а – aktivlik.