Kimyoviy reaksiyaning izobarik va izoxorik tenglamalari

Termodinamikaning uchinchi qonuni
Buyuk tajribachi olimlar Bertlo va Tomson XIX asrda kimyoviy reaksiyalar issiqlik chiqarish yo‘nalishida o‘z-o‘zidan boradi, degan prinsipni bayon etganlar. Umumiy holda prinsip noto‘g‘ri, buni endotermik reaksiyalarning mavjudligi yaqqol ko‘rsatadi. Ushbu prinsip maksimal ish prinsipi deb ham ataladi. U past haroratlar uchun adolatlidir, chunki quyi haroratlarda asosan issiqlik chiqishi bilan boradigan jarayonlar kuzatiladi, ya’ni Bertlo prinsipi harorat qanchalik past bo‘lsa, shunchalik to‘g‘ri bo‘ladi.
Bertlo prinsipi termodinamik nuqtai nazardan reaksiyaning H₀ va G₀ lari manfiy va o‘zaro teng bo‘lganda oqlanadi: absolyut nolda bo‘ladi. H₀ va G₀ larning qiymatlari harorat absolyut nolga yetishgan sari bir-biriga asimptotik ravishda yaqinlashadi, ya’ni T = 0 da umumiy urinmaga ega bo‘ladi.

Rasm. Reaksiya entalpiyasi va Gibbs energiyasining haroratga bog‘liqligi.

Termodinamika uchinchi qonunining matematik ifodasi quyidagicha:

Agar

Ma’lumki, termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlarining differensial tenglamalaridan termodinamik funksiyalarning faqatgina qanday o‘zgarishini hisoblash mumkin, ammo ularning absolyut qiymatlarini hisoblab bo‘lmaydi. Termodinamik tenglamalarni integrallash natijasida paydo bo‘ladigan integrallash doimiysini termodinamikaning ikkita qonuni asosida aniqlab bo‘lmaydi. Shu sababli termodinamika qonunlariga qo‘shimcha chegaraviy shart qo‘yish zaruriyati paydo bo‘lgan. Termodinamik tenglamalarni integrallash doimiysini hisoblash yo‘lini Nernst o‘zining yuqorida aytilgan issiqlik teoremasida taklif qilgan.
Muvozanat konstantalarini bevosita aniqlash uchun muvozanatdagi aralashmalarni analiz qilish kerak, bu esa juda katta mehnat talab qiladi. Kalorimetrik tadqiqotlarning natijalaridan foydalanib, muvozanat sharoitlarini nazariy hisoblash ancha osonroqdir.
Reaksiyaning izobarik tenglamasiga binoan


bu yerda: C – integrallash doimiysi; H = -Qp. Agar S ma’lum bo‘lganda, issiqlik effektining haroratga bog‘liqligidan muvozanat konstantasini aniqlash mumkin bo‘lar edi. Ushbu shart kimyoviy reaksiyaning muvozanat shartidir: G=min, yoki , Maksimal foydali ish bo‘lgan harorat bog‘liqlikdan topiladi. Maksimal foydali ishni issiqlik effektlari orqali Gibbs-Gelmgols tenglamasi yordamida topish mumkin:

bu yerda: – qaytar sharoitlarda o‘tkazilgan kimyoviy reaksiyaning maksimal foydali ishi, Q real jarayonning issiqlik effekti (Qp= -H). ni topish uchun (37) ni integrallaymiz. Buning uchun boshqacha ko‘rinishga keltirib olamiz:

Yuqorida ta’kidlaganimizdek, tenglamaning VT xadini topish uchun qo‘shimcha chegaraviy shartdan foydalanish kerak. Tajribaviy natijalardan reaksiya issiqlik effektining haroratga bog‘liqlik grafigini Q=f(T) tuzish mumkin. Maksimal foydali ishni tajribada topib, cheksiz egrilardan to‘g‘risini tanlab olish mumkin. Lekin ko‘p reaksiyalar termodinamik qaytar emas, Shuning uchun maksimal foydali ishni tajribada aniqlay olmaymiz.
Kondensatsiyalangan, ya’ni ideal kristallardan tuzilgan va o‘zaro eritmalar hosil qilmaydigan sistemalar uchun, Bertloning maksimal ish prinsipi faqat T=0 da emas, balki undan yuqoriroq haroratlarda ham o‘zini oqlashiga Nernst e’tibor berdi. Buni Gibbs-Gelmgols tenglamalaridan tushuntirsa bo‘ladi.