Крахмал на протяжении тысячелетий используется в различных непищевых целях, например, в качестве клея для дерева и бумаги, а также в качестве резинки для текстильной промышленности

Окисленные крахмалы получают воздействием на зерна крахмала
различных окислителей. Окисление проводят в присутствии определенного
количества воды при различных значениях рН. В качестве окислителей
применяют гипохлориты, перманганаты, йодную кислоту, её соли и другие
соединения. При этом происходит гидролитическое расщепление глюкозидных связей с образованием карбонильных групп, окисление спиртовых групп в карбонильные, а затем в карбоксильные. Степень окисления зависит от расхода реагента и условий проведения реакции. По своим свойствам окисленные крахмалы сходны с крахмалами, модифицированными кислотой, и отличаются способностью к образованию клейстеров пониженной вязкости и стабильных при хранении. К окисленным крахмалам относится модифицированный желирующий крахмал, приготовляемый путём обработки картофельного или кукурузного крахмала перманганатом калия в кислой среде. Его используют в качестве желирующего компонента некоторых кондитерских изделий, в качестве
стабилизатора мороженого, продуктов пищеконцентратной и молочной
промышленности

Разрыв глюкозидных связей и окисление гидроксильных групп крахмала до

Карбонильные и карбоксильные группы являются основными эффектами окисления крахмала. На основе окислителем и параметрами реакции являются карбоксильная (СООН) и карбонильная (С=О) группы. добавляется, когда происходит деполимеризация. Единственный метод лечения, при котором однократное изменение реагент вызывает два значительных химических изменения (деполимеризация + карбоксилирование).
присоединение группы) – окисление. Примерно с начала 1800-х годов стали использовать различные окислители. используется для окисления крахмала, в том числе периодата, гипохлорита, пер екиси водорода, перманганат, персульфат дихромат и хлорит. Крахмал модифицируется окислителями путем образования новых функциональных групп в молекуле. Использование гипохлорита или, более редко перманганат калия для окисления — старый метод, который все еще используется. сегодня . Это влечет за собой превращение первичной гидроксильной группы в карбоксильная группа. Поскольку окисление является экзотермической реакцией, важно поддерживать температура реакции под контролем, чтобы избежать дальнейшего разрушения полимерной цепи.
13
Совместив 1D и 2D ЯМР (1H ЯМР, 13C ЯМР, HSQC и HMBC) и другие методы, было доказано, что окисление озоном приводит к расщеплению кольца между C2 и C3 глюкозной единицы. Полученные полуацетальные группы имели разные типы структур. Среди них основными структурами были внутримолекулярные ацетали и межмолекулярные полуацетали. Это исследование предложило теоретическое руководство по использованию технологии озонового окисления для модификации крахмала и разработки новых продуктов питания из воскового риса.
14
Обычно использовали 260 г крахмала и 140 мг катализатора FePcS. в экспериментах. Крахмал суспендировали в теплой дистиллированной воде. и залили в реактор. Объем доводили до первоначального объема 1000 мл дистиллированной водой (всего 800 мл воды был добавлен). рН доводили от исходного значения 7,3 до желаемое значение, если необходимо, перед добавлением катализатора и запуском подача перекиси водорода. Истечение газа из реакторной системы было контролируется расходомером газа (Humonics 520). Для анализа к газоотводу был подключен масс-спектрометр (Balzers Omnistar). газовый состав. Уровень pH поддерживался постоянным с помощью индикатора pH титрино. устройство с использованием 2 М NaOH. Продолжительность эксперимента составила 7 часов, образцы были обычно принимают через 60, 120, 240, 300, 360 и 420 мин. Хотя добавление H2O2 и NaOH увеличило объем, выделение газа шло в противоположном направлении, что в целом привело к небольшому увеличению объема.
уменьшение концентрации катализатора. Таким образом, было важно рассчитать теоретическое и экспериментальное соотношение твердого вещества и жидкости
Каждый образец (суспензию) переносили в стакан емкостью 50 мл. флакон (0,2–2 л жидкой фазы, взятой для иодометрического титрования) и щелочной раствор сразу нейтрализовали до 5,8–6,0 с 0,1 М HCl, а затем фильтровали на стеклянной фильтрующей воронке Р4. Затем образец сушили на бумаге в течение ночи при комнатной температуре и
взвесил на следующий день. После опыта оставшийся реагент удаляли из реактора, фильтровали и взвешивали по порядку. определить массовый баланс и соотношение твердых и жидких веществ каждого образец.
15
Хлорат натрия растворяли в разных количествах. в дистиллированной воде. Затем раствор выливали в в четырехгорлую колбу загружали стехиометрическую соляную кислоту и серную кислоту и смесь подвергали реакции при 50°С в течение получаса. После этого кукурузный крахмал (40 г) был добавляли в колбу при непрерывном перемешивании. Реакция продолжалось несколько часов, а затем прекратилось добавив к раствору гидросульфита натрия (30%) дезоксигенировать непрореагировавший окислитель. Таким образом, окисленный крахмал был получен. Пробу отфильтровали и промыли.
дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем сушат до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 50°С. Соляная кислота в основном действует как восстановитель. агент. Механизм реакции следующий: при ClO2 получают в хлоратной системе с соляной кислотой. в качестве восстановителя Cl – настоящий восстановитель, который заставляет хлорат натрия производить ClO2 через окислительно-восстановительная реакция. В этой работе влияние дозировок натрия хлорат, соляная и серная кислоты, а также температура окисления и время окисления на были изучены свойства продукта, в результате чего были выяснены оптимальные технологические условия.
Хлористая кислота оказалась отличным окислителем для количественного превращения диальдегидных крахмалов в соответствующие дикарбоксильные группы. крахмалы. Анализы на карбонил и карбоксил показывают весьма специфическое действие этого окислителя. минимизирует деградацию диальдегидного крахмала. Сохранение формы гранул при содержании дикарбоксила 20% и ниже, а также способность к образованию
высоковязких водных дисперсий свидетельствует о том, что во время окисление. Свойства решения, а также другие физические и химические характеристики эти материалы сейчас находятся на расследовании и будет описано отдельно.
16
Окисление кукурузного крахмала проводили в гетерогенных условиях водными растворами пероксида водорода в присутствии при температурных режимах (35, 40, 45, и 50 °С) и времени проведения реакции 1 и 2 ч. Были исследованы процессы окисления кукурузного крахмала при различных условиях: pHисх. суспензии (1,2; 2,2; 6,0 и 9,0), концентрация пероксида водорода – от 0,19 до 0,40%, сульфата (II) железа – от 0,08 до 0,35 % к сухим веществам (СВ) крахмала.
Реакцию окисления осуществляли следующим образом: навеску крахмала диспергировали в определенном объеме воды (концентрация суспензии крахмала 36 %), в которой предварительно был растворен катализатор FeSO₄, затем при постоянном перемешивании подогревали раствор до нужной температуры, после чего добавляли необходимое количество Н₂О₂, затем термостатировали при фиксированной температуре заданное время. После этого окисленный крахмал отделяли от раствора на фильтре, промывали водой до нейтральной среды и сушили при температуре 50°С. Содержание карбоксильных и карбонильных групп определяли согласно методике [12].
Как правило, окисление полисахаридов пероксидом водорода проводят в присутствии катализатора (Fe²⁺), реакция при этом протекает по радикально-ионному механизму благодаря образованию редокс-системы между Fe²⁺ и H₂O₂ и генерации свободных гидроксильных радикалов согласно реакции: Fe²⁺ + H₂O₂  Fe³⁺ +^·OH +OH^-. Понятно, что в отсутствие ионов Fe²⁺ крахмал взаимодействует с пероксидом водорода, образуя в конечном счете свободные радикалы (·OH). Образовавшиеся свободные радикалы отнимают атом водорода от крахмала, генерируя соответствующий макрорадикал, который взаимодействует с растворенным кислородом и дает соответствующий окисленный продукт. Очевидно, что скорость окисления и степень превращения крахмала при действии пероксида водорода в отсутствие катализатора значительно ниже. Окисление кукурузного крахмала при pH_исх. суспензии 6,0 и 9,0 всегда сопровождалось снижением pH до 3,5-5,0, что обусловлено образованием карбоксильных групп в макромолекулах крахмала и деструкцией последних. В процессе окисления крахмала одновременно с окислением происходит деструкция его макромолекул. Под действием окислителя гидроксильные группы превращаются в альдегидные и при дальнейшем воздействии окислителя последние окисляются до карбоксильных кислотных групп. Установлено, что содержание карбонильных (-СНО) и карбоксильных ( -СООН) групп характеризует степень окисления и деструкцию макромолекул крахмала.
Если реакция доведена до конца, то в конечном итоге органические молекулы
распадаются на CO2 и воду. Если pH слишком высок, железо может выпасть в осадок в виде Fe(OH)3 и при высоком pH H2O2 могут разлагаться на кислород и воду. Однако
однородный водорастворимый катализатор FePcS не выпадает в осадок при высоком pH и может таким образом, можно использовать в базовой среде. Добавление перекиси водорода полупериодическим способом приводило к более высокой степени
замены по сравнению с экспериментами в пакетном режиме. Добавление катализатора в
реакционный раствор в полупериодическом режиме вместо перекиси водорода улучшил
DS уступает еще больше. Однако полупериодические результаты имели довольно сложную кинетическую картину. поведение и, следовательно, эксперименты в пакетном режиме были проведены для изучения механизмы реакции более подробно. Влияние концентрации катализатора имело большее влияние на разложение H2O2, тогда как соотношение твердой и жидкой фаз не менялось. существенно влияют на разложение H2O2.
Проведена модификация хлоратом натрия(I). по данным Форселла и др. [1995]. Вкратце, 400 г крахмала было взвешивают и растворяют в воде. Водный раствор NaOCl (коммерческий, активность 100 г Cl/л, ПОЧ) медленно добавляют к полученной 40% суспензии. Модификация была осуществляют при комнатной температуре путем перемешивания крахмальной суспензии в щелочной среде (рН=10,0) в течение 50 мин и последующей нейтрализации реакционной смеси 1 моль/л. раствор H2SO4 до достижения pH=7,0. Количество реагента NaOCl, используемого при окислении было эквивалентно 40 г CI/кг крахмала.
17
Содержание карбоксильных групп в окисленных крахмалах, полученных из картофельного крахмала, составляло всего квалифицирован примерно до 0,2%. После обезвоживания в порошок сохраняются такие важные характеристики, как Были исследованы содержание карбонила, вязкость, прозрачность и ретроградация. Таблица 1
показано содержание карбонила в желатинизированном крахмале, окисленном различными окислителями. Бидзинска и др. обнаружили, что реакция окислителя с клейстеризованным крахмалом не идет вразрез. полнота [11]. При выборе перекиси водорода в качестве окислителя наблюдается значительное увеличение содержание карбонила в окисленном крахмале - 0,329%. Напротив, когда окислитель перешел в
гипохлорит натрия, вязкость окисленного крахмала доведена до максимальной до 15,69 Па·с. На при этом, какой бы окислитель ни был выбран, наблюдается лишь незначительное увеличение в ясности и ретроградации не обнаружено. Это указывало на то, что окисленный крахмал приготовленные с использованием разных окислителей, имеют разные характеристики.
18
Представленные фотографии 1 (б, в, г) свидетельствуют о том, что окисление с применением окислителей не вызывает существенных изменений в поверхностной структуре картофельного крахмала. гранулы, за исключением небольших трещин и морщин, которые были наиболее отчетливо видно в крахмале, окисленном хлоратом натрия(I) и перекисью водорода. Нельзя сказать определенно, что данные повреждения появились в результате процесса окисления, так как они также могли образовываться либо при распаде крахмала после окисления, либо при сушке. Тем не менее, связь между более очевидными трещинами и морщинами, вызванными более сильные окислители, то есть хлорат натрия(I) и перекись водорода, по сравнению с хлоратом натрия(III) очевидны.
19
Цепи биополимеров крахмала размером в несколько нанометров, выступающие из поверхности гранул, наблюдались по характеристикам поглощения паров йода крахмалом. Эти цепи стали жесткими после образования амилозо-йодного комплекса включения. Шероховатость поверхности гранул пшеничного крахмала увеличивалась по мере увеличения в результате взаимодействия полимера йода и крахмала
20
Установлено, что окисление хлоратом натрия(I) (Фото 2б) и перекись водорода (Фото 2в) индуцировали изменение структуры поверхности гранул пшеничного крахмала.
Оба окислителя влияли на образование складок и морщины в крупных гранулах, а также индуцированные нерегулярные морщины и даже лоскуты в мелких гранулах. Кроме того,
модифицированные препараты продемонстрировали тонкие трещины и царапины, которые могли возникнуть в результате процесс распада. В пшеничном крахмале, окисленном хлоратом натрия(III), нет наблюдаются изменения на поверхности.
21
Как было замечено ранее на фотографиях, окисление с хлоратом натрия (I) (Фото 3б) и перекисью водорода (Фото 3в) вызвало увеличение складок на поверхности крахмальные гранулы. Однако эти складки не видны на все гранулы, они появляются преимущественно на крупных гранулах. Сходным образом к пшеничному крахмалу окисление кукурузного крахмала хлоратом натрия(III) не привело к каким-либо изменениям поверхности
крахмальные гранулы. Тем не менее, одиночные гранулы с регулярными порами
наблюдались на фотографиях 3 (б, в, г). Однако это не является следствием активности окислителя, поскольку подобные поры были обнаружены в кукурузном крахмале Ющаком [2001] и Пасасинский и др. [2000], которые утверждали, что эти регулярные поры вероятно, образовались в процессе роста гранул в виде «отпечатков» глобулярных белков эндосперма.
22
Гранулы окисленных крахмалов по виду были более нежными, что это вероятно связано с более низкой вязкостью и, следовательно, низкой молекулярной массой окисленных крахмалов. Анализ микрофотографий окисленных крахмалов не объясняет различия в удобоваримости. Активирующее действие окислителя подтверждается микроскопическими наблюдениями, видно, что по мере увеличения концентрации окислителя в растворе и температуры реакционной смеси зерна крахмала претерпевают все большие изменения, они постепенно теряют сферическую форму, в них появляются и развиваются углубления, складки, изломы. Полученные

микрофотографии образцов окисленного крахмала дают возможность обнаруживать изменения на поверхности гранул крахмала, которых нельзя избегать в любом процессе модификации потенциально сильными окислителями, таким как NaClO₃.

Гранулы окисленных крахмалов были более нежными на вид, что, вероятно, связано с более низкой вязкостью и, следовательно, с низкой молекулярной массой окисленных крахмалов. Микрографический анализ окисленных крахмалов не объясняет различий в усвояемости. Активирующее действие окислителя подтверждается микроскопическими наблюдениями, видно, что по мере увеличения концентрации окислителя в растворе и температуры реакционной смеси крахмальные зерна претерпевают все большие изменения, постепенно теряют свою шаровидную форму, в них появляются также впадины, складки, изломы. Полученные микрофотографии образцов окисленного крахмала позволяют обнаружить изменения на поверхности крахмальных гранул, которых невозможно избежать ни в одном процессе модификации потенциально сильными окислителями, такими как NaClO.
25
АСМ-изображения разрезанных гранул кукурузного крахмала. а1 и а2 — сигнал ошибки и изображения высоты всей гранулы, стрелка указывает направление разреза; а3 — изображение высоты увеличенного участка (а2); а4 — распределение сечения по высоте вдоль пунктирной линии а3; a5 и a6, сигнал ошибки и изображение высоты дальнейшего увеличенного среза (Tsukamoto et al., 2012) Происхождение контраста на АСМ-изображениях объясняется дифференциальным поглощением воды. внутри локализованных и обнаженных фрагментов крахмальных гранул. Впитывание воды привело к отек области, который становится выше, чем окружающие области
26
Результаты микроскопического исследования показывают, что в выбранных условиях синтеза в крахмальных компонентах образуются несферические наночастицы со средним размером примерно ≤450 нм, независимо от соотношения исходных макромолекул, и их распределение носит унимодальный характер. Следует отметить, что наночастицы на основе крахмала образуются в одинаковом диапазоне размеров 270÷450 нм, причем частицы относительно равномерно распределяются по поверхности полимерной матрицы.