Курсовая работа Он сделал это Проверено 2023

Глава II. Действие на человека и окружающую среду
2.1. Применение альдегидов и кетонов
Токсичны. Способны накапливаться в организме. Кроме общетоксичного, обладают раздражающим и нейротоксическим действием. Эффект зависит от молекулярной массы, чем она больше тем слабее раздражающее, но сильнее наркотическое действие, причём ненасыщенные альдегиды токсичнее насыщенных. Некоторые обладают канцерогенными свойствами. С другой стороны — входят в состав пищевых продуктов и эссенций (например, ананасовой). Любое вещество, даже самое необходимое, может вызывать токсические эффекты. Действие вещества определяется дозой. В силу сходства химического строения все альдегиды обладают указанными у Ллойта свойствами, только чтобы они проявились нужно принять дозу вещества, много больше, чем содержится в пачке миндального печенья. Среднесмертельная доза ароматизатора бензальдегида (для крыс при пероральном введении) составляет 1300 мг на кг массы тела (для сравнения: у хлорида натрия среднесмертельная доза — 3000 мг/кг) это много. У «настоящего яда» формальдегида LD50=100 мг/кг.
Кетоны тоже токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.
Формальдегид Н₂С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.
Ацетон (СН₃)₂С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.
Ароматический кетон бензофенон (С₆Н₅)₂С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.
Алифатический альдегид СН₃(СН₂)₇С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.
Ароматический альдегид ванилин (рис. 10) содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия
Бензальдегид С₆Н₅С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.
Бензофенон (С₆Н₅)₂С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Способность альдегидов и кетонов участвовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.
Окисление первичных и вторичных спиртов – классический способ получения соответственно альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно. Выбраны лишь некоторые:

1. 
   Бихромат натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО). Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С, аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую вызывает переокисление до карбоновых кислот.
   
2. 
   Пиридиния хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно "гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия.
   
3. 
   Пиридиния бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных, а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также активированные диоксидом марганца.
   
4. 
   Еще одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора гидрид-иона.
   
5. 
   Наиболее мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов, является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно мягкие методы.
   

1. Первичные алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов.
2. Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:

6. 
   а) Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO₄, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредством Li[Hal(OEt)₃].
   
7. 
   б) Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)₃] или в виде N-метиланилидов посредством LiAlH₄.
   
8. 
   в) Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).
   

3. Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий (IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl₂CH–O–R (R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl₄ позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.
4. Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.
5. Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.
6. Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR₄, при катализе палладием и силанами (CH₃)₃Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.
7. Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)₄ в апротонной среде или под действием NaIO₄ в водной среде.
8. Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.
9. Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы.