Louri-Brensted nazariyasi

Biz yuqorida karboksilat anionining ichki mezomeriya tufayli barqarorlashishini ko’rdik:

Fenolyat anionida manfiy zaryadning delokallanishi tufayli barqarorlashuv bunchalik yuqori darajada emas:

Shunping uchun fenolyat anion karboksilat anioniga nisbatan kuchli asos, fenollar esa karbon kislotalariga nisbatan kuchsiz kisldotalardir. (Brensted-Louri ta’rifidan kelib chiqadigan xulosani eslang).

Alkogolyat anionlarida manfiy zaryadning mezomer mexanizm bo’yicha delokallanishi mutlaqo mumkin emas, balki alkil guruhning musbat induktsion (qJ) ta’siri ostida manfiy zaryad kislorod atomida yanada lokallanadi: . Buning natijasida alkogolyat anion juda kuchli asos, spirtlar esa juda kuchsiz kislota xossasiga ega bo’ladi.

Merkaptanlar (tiospirtlar) spirtlarga nsibatan kuchliroq kislotalardir. Bunga saba oltingugurt atomining kislorod atomiga nisbatan katta qutblanuvchanlikka ega ekani va shuning uchun manfiy zaryadning ko’proq yoyilishi (tarqalishi, delokallanishi) mumkinligidir, Bunday delokallanishda oltingugurt atomi elektron qobiqlarining ko’pligi ham katta rol o’ynaydi. quyida ba’zi sprt va tiospirtlarning rK_a qiymatlari keltirilgan.

Ba’zi spirt, tiospirt va fenollarning rK_a qiymatlari

Spirt (tiospirt, fenol)	rKa
CH3-OH	15,22
CH3-CH2-OH	15,84
(CH3)3C-OH	19,2
CCl3-CH2-OH	12,24
C6H5CH2-OH	15,24
C6H5-OH	9,95
CH3-CH2-SH	10,50

Spirtalarning kislotali xususiyatini (K_a yoki rK_a) Taft tenglamasi bilan hisoblanishi mumkin. Fenollarning kislotaligi esa o’rinbosarlarning nukleofil konstantalari ^- yordamida Gamet tenglamasi bilan aniqlanadi.

Misollar.

1. Monogaloidsirka kislota X-SN₂-SOON larning kuchi quyidagi qatorda ortib boradi (X-SN₂-SOON dagi X lar berilgan):

–I < -Br < -Cl < -F

p-galoidbenzoy kislotalarining kuchi esa bunga teskari bo’lgan qatorda o’zgaradi (X-S₆N₅-SOON dagi X lar keltirilgan):

-F < -Cl <-Br < –I

Buni qanday izohlash mumkin?

Echish. X-SN₂-SOON tarkibli kislotalarning kuchiga X-galoidlarning faqat manfiy induktsion (-J) ta’siri kuzatiladi, mezomer ta’siri esa bo’lmaydi. Galoidlarning manfiy induktsion ta’siri (-J) –I < -Br < -Cl < -F qatorida ortib borgani uchun kislotalarning kuchi ham shu qatorda ortib boradi. Shunday qilib galoidsirka kislotalarining eng kuchlisi ftorsirka kislotasidir. Fikrimizni galoidsirka kislotalarining rK_a qiymatlari tasdiqlaydi.

Monogaloidsirka kislotalarining rKa qiymatlari

Kislota	rKa
F-CH2-COOH	2,59
Cl-CH2-COOH	2,87
Br-CH2-COOH	2,90
I-CH2-COOH	3,17

p-galoidbenzoy kislotalarida galoid atomining manfiy induktsion (-J) va musbat mezomer (qM) ta’sirlarini hisobga olish kerak.

Galoid atomlarining musbat mezomer (QM) ta’siri quyidagi qatorda ortib boradi:

-I < -Br < -Cl < -F

Shuning uchun p-galoidbenzoy kislotalar qatorida p-ftorbenzoy kislota eeng kuchsiz kislotadir. Kislotalarning kuchi quyidagi qatorda ortib boradi:

-F < -Cl < -Br < -I

p-galoidbenzoy kislotalarining dissotsialanish konstanatalari ham shu qatorda ortib boradi.

p-galoidbenzoy kislotalarning dissotsialanish konstantalari

X-C6H4-COOH dagi X	Ka10^5
F-	7,32
Cl-	10,3
Br-	11,0
I-	12,0

2. quyidagi kislotalarga mos bo’lgan mezomer asoslarni keltiring:



Echish. tenglamasi bilan bog’langan kislota va asoslar mezomer kislota va asolar deb ataladi. Shunga binoan yuqoridagi kislotalarga mos asoslar quyidagilar:

3. 
   quyidagi fenollarni rK_a qiymatlarining ortib borish (kislotaligining kamayishi) qatoriga joylashtiring:
   

Echish. Fenollarning kislotaliligi fenolyat ionidagi manfiy zaryadning o’rinbosarlar ostida qanday taqsimlanishiga bog’liq. Fenol yadrosining p-holatiga elektronoaktseptor o’rinbosarlarning kiritilishi zaryadning taqsimlanish darajasini oshiradi va uni barqarorlashtiradi. Natijada fenolning dissotsialanishi va kislotaligi ortadi. p-holatga -NO₂ guruhining bo’lishi kislotalilikni ayniqsa oshiradi, chunki uning ta’siri ostida qo’shimcha rezonans struktura vujudga kelishi mumkin:

Elektronodonor (metil) guruhlar halqadagi elektron zichlikni oshiradi, manfiy zaryadning barqarorligini va fenolning kislotaliligini kamaytiradi. Shu mulohazalarni hisobga olganda yuqorida keltirilgan fenollarning kislotaliligi quyidagi qatorda kamayib boradi (taqqoslash uchun rK_a qiymatlar ham keltirilgan):