Ma’ruza №5. Besh a`zoli geterosiklik birikmalardagi elektrofil va nukleofil almashinish reaksiyalari

Ma’ruza №5. Besh a`zoli geterosiklik birikmalardagi elektrofil va nukleofil almashinish reaksiyalari

Reja
1. Besh a`zoli geterosiklik birikmalardagi elektrofil va nukleofil almashinish reaksiyalari. Pirrol, furan, tiofen

2. Ularning nomlanishi, tabiatda uchrashi, olinishi, kimyoviy va fizikaviy xossalari.
3.Halq xo‘jaligida ishlatilishi


Tayanch so‘zlar;Besh a’zoli geterohalqali biikmalar. Pirrol, furan, tiofen. Ularning nomlanishi, tabiatda uchrashi, olinishi, kimyoviy va fizikaviy xossalari. Halq xo‘jaligida ishlatilishi.
Bita geteroatom tutgan besh a’zoli geterohalqali birikmalarga pirrol, furan va tiofenlar misol bo‘ladi:

Bu geterobirikmalar benzol halqAsi bilan ham kondensirlangan bo‘lishi mumkin. Masalan, indol, benzo(b)furan, benzo(b)tiofen, karbazol va h.k:

indol karbazol Benzo[b]furan
Olinishi. 1,4-Digidroksibirikmalarga turli reagentlar ta’sir etib, geterohalqali birikmalarni olish mumkin. Bu yo‘l bilan furan olish uchun 1,4-digidroksibirikmaga suvni tortib oluvchi moddalar, tiofen olish uchun R₂S₅, pirrol olish uchun esa ammiak ta’sir ettiriladi:

+andlarni oksidlanishidan hosil bo‘lgan olti atomli ikki asosli karbon kislotalardan besh a’zoli geterohalqali birikmalar olinadi. Bu usul bilan asosan furan va uning hosilalari sintez qilinadi:

Bu misolda sliz kislotadan pirosliz kislota --furankarbon kislota hosil bo‘lganligini ko‘rdik. Agar pirosliz kislota mis oksidi bilan natron oxak ishtirokida 220⁰S gacha qizdirilsa, dekarboksillash ketadi va furan hosil bo‘ladi:

Furfurol ham katalizatorlar ishtirokida qizdirilsa, dekarbonillashga uchrab, furanga o‘tadi:

Pirrol va uning gomologlarini olishda Knorr (1886 y) usulidan foydalanish mumkin. Buning uchun -aminoketon bilan aseton kislotali muhitda kondensatsiyalanish reaksiyasiga kiritiladi:

Karbonil guruh tutgan birikmalardan pirrol hosilalariga o‘tish mumkin. Bu yo‘nalishda Respublikamiz olimlaridan +.Axmerov,D.Yusupov, T.M.Mirkomilov, S.M Turobjonovlar samarali ilmiy ishlar olib borishmoqda. Ular tomonidan karbonil guruhi tutgan va asetilen birikmalarning ammiak yoki aminlar bilan katalitik geterosiklizatsiya reaksiyasi o‘rganilmoqda. Ushbu reaksiyalar uchun katalizatorlarni izlab topib, bu jarayonni matematik modellash esa geterohalqali moddalarni olish texnologiyasini yaratishga sababchi bo‘ldi.
Pirrol va uning hosilalarini -xlorketon hamda asetosirka efiriga ammiak ta’sir ettirib sintez qilish mumkin. Bu reaksiya 1890 yili Ganch tomonidan ochilgan:

Muallif bu reaksiyani quyidagicha boradi deb hisoblaydi:
Furan, tiofen va pirrolni asetilendan olish mumkin. Reaksiyani ammiak bilan olib borilsa-pirrol, suv bilan-furan, vodorod sulfid bilan-tiofen hosil bo‘ladi:

Besh a’zoli geterohalqali birikmalar yuqori haroratda suv, ammiak yoki vodorod sulfid ishtirokida bir-biriga o‘ta oladi. Bu reaksiyalarni 1936 yili Moskva davlat universitetining professori Yu.K.Yurev ochgan:

Amaliyotda esa furandan pirrol va tiofen olinadi, chunki qolgan reaksiyalarning unumi 2% dan oshmaydi.
Besh a’zoli geterohalqali birikmalarni olishning boshqa usullari ham ma’lum.
Asetilen, formaldegid, ammiak aralashmasi bosim ostida reaksiyaga kirishib, pirrol hosil qiladi.
Pirrol, furan va tiofen molekulalari kon’yugirlangan bo\lar va elektronlar juftiga ega bo‘lgan geteroatomlarni tutadi. Buning natijasida oltita -elektronlar tutgan kon’yugirlangan bo\lar sistemasidan tashkil topgan halqa hosil bo‘ladi. Shuning uchun Xyukkelning kon’yugirlangan halqa tutgan birikmalarning barqarorligi to‘\risidagi qoidasini besh a’zoli geterohalqali birikmalarga ham qo‘llash mumkin. Bu birikmalar aromatik xususiyatni namoyon qiladi.
Geteroatomning elektron jufti elektrodonor sifatida ta’sir qiladi va halqadagi uglerod atomining -elektron bulutining zichligini oshiradi:
Besh a’zoli geterohalqali birikmalarning delokallanish energiyasi benzolga nisbatan-150 kj|molga kam. Bu kamayish tiofenda-120 kj|mol, pirrolda-110 kj|mol va furanda-80 kj|molga teng.
Besh a’zoli geterohalqali birikmalar qutblangan bo‘lganligi uchun dirol momentga ega. Dipol momenti geteroatomdan halqaga tomon yo‘nalgandir.
Pirrol, furan va tiofendagi bo\larning uzunligi oddiy moddalarning uzunligidan uzunroq. Masalan, S-S 0,135-0,144 nm, S-N 0,145-0,147 nm, S-O 0,140-1,142 nm S-S 0,180 nm ga teng.
Pirrol, furan va tiofen elektronodonor birikmalardir. Ularning ionlanish energiyasi benzolga nisbatan kam. +uyidagi jadvalda benzol, pirrol, furan va tiofenlarning ionlanish energiyasi, dipol momentlarining qiymati keltirilgan: