Ma’ruza №5. Besh a`zoli geterosiklik birikmalardagi elektrofil va nukleofil almashinish reaksiyalari

Halqali birikma	Dipol momenti, , D
Ionlanish energiyasi, eV
Benzol	0	9,24
Pirrol	1,75	8,2
Furan	0,70	8,9
Tiofen	0,55	9,0

Xyukkelning tajribaviy MO usuli bo‘yicha hisoblashlar ko‘rsatadiki, bu geterohalqali birikmalarni barqarorligini sababi halqa -elektronlari bulutining delokallashishidadir. Halqaning delokallashish energiyasi geteroatomning elektromanfiyligiga va S-Xaydarova Gulnoza bo\ining rezonans integraliga bo\liq. Geteroatomning elektromanfiyligi ortgan sari delokallashish energiyasi kamayadi. Halqaning delokallashish energiyasi taxminan 0,6  (furan) dan 0,9  (tiofen) ga o‘zgaradi. Benzol uchun bu qiymat 1  ga teng. Bu birikmalarni -holatining elektron buluti zichligi -holatnikiga nisbatan yuqoridir. Shuning uchun besh a’zoli geterohalqali birikmalar turli elektrofil reagentlar bilan oson reaksiyaga kirishib, -holatidagi vodorod almashgan birikmalarni beradi.

Pirrol o‘zining xossalari bilan fenolga o‘xshab ketadi. Pirrolda elektrodonorlik xususiyati kuchli namoyon bo‘lganligi sababli turli elektrofil almashinish reaksiyalariga oson kirishadi. U xloroform va ishqor eritmasi bilan reaksiyaga kirishib, aldegid, azobirikish natijasida azobirikma, SO₂ va ishqor ta’sirida esa karbon kislotalarni hosil qiladi.
Pirrolga bromli suv yoki iod ta’sir ettirilsa, tetragalogenpirrolni beradi. Masalan,

Pirrolni to‘\ridan-to‘\ri nitrollab bo‘lmaydi. Nitrollash uchun asetilnitrat yoki benzoilnitrat ta’sir ettirilsa, -nitropirrool hosil bo‘ladi. Masalan,

Sulfolash yumshoq sharoitda piridinsulfotrioksid yordamida olib boriladi:

Pirroldagi azot o‘zining asoslik xossasini deyarli yo‘qotgan bo‘lib, N-H guruhning vodorodi kuchsiz kislotalik xususiyatni namoyon qiladi. Shunga ko‘ra u natriy amid, kaliy metali va magniyorganik birikmalar bilan reaksiyaga kirishib, o‘z vodorodini metalga almashtira oladi:

Ayniqsa, pirrolning magniyorganik birikmasidan organik sintezlarda keng foydalaniladi.
Pirrilmagniyiodidni alkillash va atsillash mumkin. Reaksiya noldan past haroratda olib borilsa, N-alkil- yoki N-atsilpirrollar olinadi:


Yuqori haroratda esa -alkil yoki -atsilpirrollar hosil bo‘ladi:

Pirrilmagniyiodiddan etilxlorformiat ta’sirida -pirrolkarbon kislotaning efirlarini olish mumkin:

Pirrolning natriyli birikmalaridan Reymer-Timan reaksiyasiga o‘xshatib pirrolkarbaldegid olinadi. Masalan,

Pirrol kislotalarga o‘ta ta’sirchan modda bo‘lishiga qaramasdan, undan kislota nitrillari yordamida Xesh reaksiyasidan foydalanib, aldegid va ketonlarni sintez qilinadi:

Pirrol azobirikish reaksiyasiga kirishib, diazobirikmalarni beradi:

Pirrol fenolga o‘xshab, formaldegid bilan polikondensatlanish reaksiyasiga kirishib, dipirrilmetan birikmasini beradi:

Dipirrilmetanni FeCl₃ bilan oksidlansa, pirrometenga o‘tadi:

Pirrolkarbaldegid bilan chumoli kislotaning aralashmasi qizdirilsa, porfin hosil bo‘ladi:
Porfinlar ham aromatik birikmalar bo‘lib, MgCl2_, FeCl₂ yoki Cu(OOCCH₃)₂ bilan reaksiyaga kirishib, kompleks birikmalarni beradi. Porfinning Fe²⁺ ion bilan kompleksi gemoglobin, Mg²⁺ bilan kompleksi esa xlorofilning tarkibiga kiradi.
+onga qizil rang beruvchi modda-gemoglobin oqsil modda xromoproteid bo‘lib, qizil rang beruvchi oqsil qismi globin va oqsilmas pigment qismi gem C₃₄H₃₂O₄N₄Fe dan iborat. Gem porfirin bo‘lib, temir Fe²⁺ ionii bilan kompleks hosil qilib bo\langan:
G.Fisher gemni tuzilishini 1927 yilda aniqladi va uni sintez qildi. Porfirin sistemasi aromatiklik xususiyatini namoyon qiladi. Azot atomlaridan ikkita zaryad butun aromatik sistemalar bo‘yicha delokallashgan.
Gem o‘pkadan to‘qimalarga kislorod va to‘qimalardan o‘pkaga karbonat angidridni tashiydi. Bunda kislorod molekulasi porfirin yadrosi ichiga kirib «klatrat» kuchlar hisobiga tortiladi va o‘pkadan to‘qimalarga va aksincha to‘qimalardan SO₂ molekulasini o‘pkaga tashiydi.
Xlorofill tuzilishini G.Fisher aniqlagan. O‘simlik to‘qimasini xromoplastlarida xlorofill oqsil plastin bilan bo\langan bo‘lib, xromoproteid xloroplastinini hosil qiladi. Birinchi marta sintetik xlorofill Garvard universitetini olimi R.Vudvord tomonidan olingan. Xlorofilldagi porfirin halqasining kon’yugirlangan qo‘sh bo\lar sistemasi 26 umumlashgan elektronlardan (4n+2 da nq6 ga teng) iborat bo‘lib, Xyukkel qoidasiga binoan aromatik xossasini namoyon qiladi.
Xlorofill o‘simliklarning rivojlanishida muhim rol o‘ynab, fotosintez jarayonining sensibilizatori hisoblanadi. Xlorofill olekulasi quyosh nurini yutib, to‘qimada fotosintez jarayonini boshlash uchun zarur bo‘lgan ma’lum to‘lqin uzunlikdagi energiyani yetkazib beradi.
Pirrolni oksidlash va qaytarish ham mumkin. Agar pirrol KMnO₄ ni ishqorli eritmasi yoki CrO₃ ning sirka angidriddagi eritmasi bilan oksidlansa, Malein kislotaning imidi hosil bo‘ladi:

Pirrolni benzolga o‘xshab qisman yoki to‘la qaytarish mumkin. +aytarish rux metali va sirka kislota bilan olib borilsa, chala qaytarish ro‘y beradi va pirolinga o‘tadi:

Pirrolni nikel, platina katalizatorlari ishtirokida vodorod bilan qaytarilsa, to‘la qaytarilib pirrolidin hosil bo‘ladi.
Furan mineral kislotalar ta’sirida protonlanadi:

Ko‘pincha protonlanish -uglerod hisobiga boradi, yopiq kon’yugirlangan sistemaning barqarorligi buziladi va natijada oligomerlanish, polimerlanish ketadi.

Furan mineral kislotalar ta’siriga barqarorligi kam bo‘lishiga qaramasdan, uni sulfolash, nitrollash, Fridel-Krafts bo‘yicha atsillash, galogenlash mumkin. Ammo reaksiyalarning sharoiti benzolda boradigan reaksiyalar sharoitidan farq qiladi.
Furan halqasidagi kislorod atomining -elektronlari dien sistemaning -elektronlari bilan nisbatan kamroq ta’sirlashgan bo‘lganligi uchun elektrofil almashinish reaksiyalari asosan 1,4-birikish orqali boradi. Masalan, furan piridindibromid yoki dioksandibromid yordamida bromlansa, 1,4-birikish ketadi va keyin bu mahsulot bromofuranga aylanadi:

Ayrim reaksiyalarda 1,4-birikish mahsulotini ajratib olish mumkin. Masalan, furanning nitrollash asetilnitrat ta’sirida olib borilsa, 1,4-birikish mahsuloti cho‘kmaga tushadi:

Agar unga piridin qo‘shilsa, -nitrofuranga aylanadi:

Furan piridinsulfotrioksid bilan oddiy sharoitda reaksiyaga kirishib, sulfobirikmaga aylanadi:

Furan va uning hosilalarini Fridel-Krafts bo‘yicha sirka angidridi bilan kuchsiz katalizator SnCl₄ ishtirokida atsillansa, asetil birikmani beradi:

Ammo keyingi paytda atsillash va iodlash reaksiyalarini olib borish uchun furanni simob tuzlari bilan bergan metallorganik birikmalaridan foydalanilmoqda. Buning uchun furanni natriy asetatdagi aralashmasiga HgCl₂ ta’sir ettiriladi va simoborganik birikma olinadi. So‘ngra unga asetilxlorid qo‘shilsa, -asetilfuran hosil bo‘ladi:

Xudi shunday simobli birikmadan -iodfuran olish mumkin:

Furan kislorod va V₂O₅ ishtirokida yuqori haroratda (250⁰S) oksidlansa, benzolga o‘xshab malein angidridini beradi:

Agar furan vodorod va nikel metali ta’sirida xona haroratida qaytarilsa, tetragidrofuranga aylanadi:

Furan va uning hosilalarini vodorod va modifitsirlangan alyumonikel katalizatorlari ishtirokida qaytarish reaksiyalari natijasida qimmatbaho organik moddalar hosil qilish jarayonlarini prof. R.X.Karimov rahbarligida keng o‘rganilmoqda.
Furan va uning hosilalari 1,3-dienlarga o‘xshab malein angidridi bilan dien sinteziga kirishadi:
Akademik I.P.Sukervanik bu reaksiya asosida olingan endotalni \o‘za bargini to‘ktiruvchi vosita sifatida qo‘llashni taklif etgan.
Furan birikmalarining ichida amaliy va nazariy jihatdan ahamiyatlisi furfurol hisoblanadi.
Furfurol aldegidlarga xos birikish, almashinish va kondensatsiyalanish reaksiyalariga kirishadi.
Tiofen besh a’zoli geterohalqali birikmalar ichida o‘zining xossalari bilan benzolga juda o‘xshab ketadi. Tiofenning -elektronlarining donorlik xususiyatini nisbatan kamroq bo‘lganligi uchun birikish reaksiyalariga moyilligi past. Tiofen, furan va pirroldan farq qilib, dienofil bilan reaksiyaga yomon kirishadi. Ammo faolligi kuchli bo‘lgan izatin va asetilendikarbon kislotaning nitrili bilan reaksiyaga kirishib, addukt beradi:
Tiofen benzolga qaraganda elektrofil almashinish reaksiyalariga osonroq kirishadi. Uni bromning benzoldagi eritmasi yoki bromsuksinimid ta’sirida bromlash mumkin:

Agar unga katalizator ishtirokida iodning bo‘laklari qo‘shilsa, -iodotifen hosil bo‘ladi.

Tiofen alkenlar, galogenalkanlar, spirtlar bilan BF₃, H₂SO₄, SnCl₄, AlCl₃ katalizatorlar ishtirokida alkillanib, alkiltiofenlarni beradi. Masalan:

Kislotaning xlorangidridi yoki angidridlari ta’sirida atsillansa, -atsiltiofenlarni beradi:

Undan tashqarii tiofen xlormetallash, formillash, aminometillash va simob tuzlari bilan reaksiyaga kirishib, turli -monoalmashgan birikmalarni beradi. Masalan,

Tiofen benzolga o‘xshash oksidlovchilar ta’siriga chidamli (KMnO₄). Ammo tiofenni ham furan va pirrol kabi, qisman yoki to‘la qaytarish mumkin:

Agar tajribada vodorod va platinaning ko‘mirga cho‘ktirilgani ishlatilsa, to‘la qaytarish ketadi:

Nazorat savollari:

1. 
   Yu.K.Yurev reaksiyasi, uning qo‘llanish imkoniyatlari.
   
2. 
   Pirrol, furan va tiofenlarning o‘xshashlik tomonlari va farqlari. Ularni benzoldan farqi.
   

Adabiyotlar

1. 
   V.I.Ivanskiy. Ximiya geterotsikdicheskix soedineniy. M.: «Vo‘sshaya shkola». 1978. S.86-143
   
2. 
   Obhaya organicheskaya ximiya. T.8. Azotosoderjahie geterosiklo‘. M.: «Ximiya». 1985.S.
   
3. 
   A.Titse, T.Ayxer. Preparativnaya organicheskaya ximiya. M.: «Mir». 1999. S.306-322.