Microsoft Word kurenkov last copy doc

=2ν – при обрыве цепи рекомбинацией и 
P
=ν – при об-
рыве диспропорционированием. 
На степень полимеризации существенно влияет реакция пе-
редачи цепи. Степень полимеризации равна длине кинетической 
цепи в момент обрыва. 
P
 = ν = V
p
/V
ин
= V 
p
/V
о
= k
p
[M][M
•
] / (k
пер
[Z][M
•
]), (7) 
где [Z] – концентрация агента передачи цепи Z. После пре-
образования получим 
1/
P
 = k
пер
[Z] / (k
p
[M]), (8) 
учитывая, что (k
пер
/k
p
) =С
Z
– константа передачи цепи на 
агент Z, получим 
P
1
= С
Z
]
[
]
[
M
Z
. (9) 
В общем случае передача цепи может происходить на агент 
Z, растворитель, мономер и инициатор и выражение для 
P
имеет 
вид: 

---

38
P
1
= С
Z
]
[
]
[
M
Z
+ С
S
]
[
]
[
M
S
+ С
I
]
[
]
[
M
I
+ С
M
(10) 
Здесь С
Z
, С
S
, С
I
, С
M
– соответственно константы передачи 
цепи на агент Z, растворитель, инициатор и мономер. 
Согласно приведенному уравнению, ММ полимера возраста- 
ет с увеличением концентрации [M] и уменьшении концентра-
ции [Z], [S], [I] и значений С
Z
, С
S
, С
I
, С
M
. 
2.1.2. Радикальная сополимеризация 
Сополимеризация – совместная полимеризация двух или 
большего числа мономеров является важным способом получе-
ния сополимеров. В общем виде сополимеризацию можно изо-
бразить схемой: 
х А + у В
→

-ААВАААВВВВАВААВ- 
Состав сополимера и характер распределения звеньев в цепи 
зависит от состава исходной мономерной смеси, реакционной 
способности сомономеров и механизма сополимеризации Боль-
шинство сополимеров получают радикальной или ионной сопо-
лимеризацией, либо сополиконденсацией. 
Радикальная сополимеризация протекает в несколько ста-
дий: инициирование, рост, обрыв и передача цепи. По сравнению 
с полимеризацией кинетическая схема сополимеризации более 
сложная. Для сополимеризации двух мономеров А и В возможны 
четыре варианта роста цепи: 
Реакции роста 
Скорость реакции роста 
~A
•
+ A
→ ~A
•
k
AA
[A
•
][A] 
(11) 
~A
•
+ B
→ ~B
•
k
AB
[A
•
][B] 
(12) 
~B
•
+ A
→ ~A
•
k
BA
[B
•
][A] 
(13) 
~B
•
+ B
→ ~B
•
k
BB
 [B
•
][B] 
(14) 
Здесь A
•
и B
•
- активные центры, соответствующие моно-
мерам А и В;
k
ij
  - константа скорости присоединения мо-
номера к радикалу.

---

39
Для сополимеризации можно вывести уравнение, связываю-
щее состав сополимера с составом исходной мономерной смеси. 
Мономер А расходуется по реакциям (11) и (13), а мономер 
В – по реакциям (12) и (14). Скорости расхода мономеров при 
сополимеризации определяются уравнениями 
– 
dt
A
d ]
[
= k
AA
[A
•
][A] + k
BA
[B
•
][A] (15) 
– 
dt
B
d ]
[
= k
AB
[A
•
][B] + k
BB
[B
•
][B] (16)