Microsoft Word kurenkov last copy doc
Download 1.16 Mb. Pdf ko'rish
|
Kurenkov-vf-himiya-vysokomolekulyarnyh-soedineniy-konspekt-lekciy 9f24f619286
1
и r 2 . Кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов в точке, называемой азеотропной, когда состав сополимера равен составу мономер- ной смеси. 4) r 1 > 1 и r 2 > 1 - редко реализуемый на практике случай, когда должна получаться смесь гомополимеров или образовы- ваться сополимер с длинными последовательностями одинако- вых звеньев. 5) r 1 = r 2 = 1 , т.е. для всех исходных соотношений концен- траций мономеров состав сополимера равен составу мономерной смеси. В этом случае обеспечивается получение однородного со- полимера вплоть до полного исчерпания мономеров. 6) r 1 ≈ r 2 ≈ 1. При этом независимо от состава смеси моно- меров образуется эквимолекулярный сополимер с регулярным чередованием звеньев. Обычно произведение r 1 r 2 < 1 и реже r 1 r 2 = 1, что отвечает идеальной сополимеризации. Следует отметить, что дифференциальное уравнение сополи- меризации применимо только при составах сополимера, опреде- ленных при малых конверсиях. Если сополимер получен при большой глубине превращения, то для расчёта используется ин- тегральное уравнение Майо-Льюиса или Абкина. Указанные 42 уравнения основаны на допущении о независимости реакцион- ной способности растущих частиц от природы предпоследнего звена. Уравнения сополимеризации неприменимы при зависимо- сти реакционной способности реагирующих частиц от природы предпоследнего звена, в случае сополимеризации мономеров с полярными и объёмными заместителями, в случае параллельно протекающей с сополимеризацией деполимеризации, в случае гетерофазной сополимеризации и др. Определение констант сополимеризации. Определение констант сополимеризации осуществляют раз- личными методами, но все они заключаются в эксперименталь- ном определении состава сополимера, полученного при малых конверсиях (менее 5%) для нескольких различных смесей моно- меров М 1 и М 2 . Введём обозначение для состава исходной моно- мерной смеси и состава сополимера: E = [М 1 ]/[ М 2 ] и Z = [m 1 ]/[ m 2 ] Метод Майо-Льюиса Уравнение сополимеризации можно записать в следующем виде: r 2 = r 1 (E 2 / Z) + ( Z E – E) (23) Затем для произвольных значений r 1 рассчитывают пo урав- нению (23) соответствующие значения r 2 и для каждой пары зна- чений E и Z получают серию прямых в координатах r 2 = f(r 1 ) (рис.9). По координатам точки пересечения прямых находят ис- комые значения r 2 и r 1 . 43 Рис. 9. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Майо-Льюиса. Метод Файнемана-Росса В основе метода лежит модификация уравнения сополиме- ризации E – Z E = – r 2 + r 1 (Е 2 / Z) (24) При построении зависимости E– Z E от (Е 2 /Z) получают пря- мую (рис. 10) и по величине отрезка, отсекаемого на оси орди- нат, определяют значение (–r 2 ), а по углу наклона прямой к оси абсцисс –r 1 (r 1 = tg α). Рис. 10. Графический спо- соб определения констант сополимеризации по мето- ду Файнемана-Росса. Здесь х = (E 2 / Z) , у = E – Z E . 44 Схема “Q – e” Для количественной характеристики реакционной способно- сти мономеров в радикальной сополимеризации большое рас- пространение получила схема “Q – e”, предложенная Алфреем и Прайсом. В основе метода лежит допущение, что константу ско- рости присоединения радикала i к мономеру j можно предста- вить уравнением: k ij = D i Q j exp (– e i e j ) (25) Индексы i и j относятся к макрорадикалу и мономеру соот- ветственно. В уравнении (25) D и Q – параметры, характеризую- щие общую реакционную способность радикала и мономера; e – параметр, характеризующий полярные свойства (мономеру и ра- дикалу приписывается одно и то же значение e). Значения констант сополимеризации связаны с параметрами Q и e уравнениями: Значения Q 1 и e 1 вычисляют из опытных значений r 1 и r 2 при использовании в качестве стандарта мономера стирола. Вы- бор стирола обусловлен тем, что он способен сополимеризовать- ся с большинством мономеров. Для стирола Q 2 =1 и e 2 = – 0,8. Согласно схеме Q – e мономеры с резко отличающимися пара- метрами e характеризуются тенденцией к чередованию звеньев в цепи. Сополимеризация мономеров с близкими параметрами Q и почти идентичными параметрами e приводит к азеотропной со- полимеризации. Схема Q – e имеет приближенный и эмпирический характер, а также не имеет полного теоретического обоснования. Однако схема Q – e полезна, поскольку на её основе можно оценить от- носительную реакционную способность мономеров и роль по- лярны факторов для большинства сополимеризующихся моно- меров. Значения Q и e для многих мономеров приводятся в спра- вочной литературе. 45 Состав сополимера при глубоких конверсиях. Уравнение со- полимеризации (для данной пары мономеров с известными кон- стантами сополимеризации и определенным составом исходной мономерной смеси) позволяет рассчитать мгновенный состав со- полимера. Исходя из уравнения сополимеризации нельзя пред- сказать состав сополимера, поученного при конверсиях 50-60%, что имеет место в промышленных процессах. Это следствие из- менения состава непрореагировавших мономеров с конверсией. Изменение с конверсией состава мономерной смеси и состава сополимера приводит к прогрессирующей композиционной неод- нородности образующегося сополимера. Распределение по со- ставу (степень неоднородности) зависит от конверсии. С повы- шением конверсии увеличивается неоднородность сополимера по составу. Для получения однородного по составу сополимера нужно руководствоваться следующим: • подбирают мономерные пары с константами сополимери- зации, близкими единице, чтобы состав мономерной смеси ми- нимально изменялся с увеличением конверсии; • реакцию проводят по возможности ближе азеотропного состава; • ограничиваются минимально возможными конверсиями при получении сополимеров; • сохраняют постоянным состав мономерной смеси путём добавления в ходе реакции в реакционную смесь более активно- го сомономера. Download 1.16 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: |
Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling
ma'muriyatiga murojaat qiling