Microsoft Word kurenkov last copy doc

 
2.1.3.2. Катионная полимеризация 
 
При катионной полимеризации конец растущей цепи заря-
жен положительно и рост цепи можно представить в виде
∼М
n
+
+ M
→ ∼М
+
n+
1 
Катализаторами являются соединения кислотного характера: 
протонные кислоты (Н
2
SO
4
, HCl, H
3
PO
4
, HJO
4
, HF, HBr), 
апротонные кислоты - реагенты Фриделя – Крафтса с общей 
формулой МеХ
n
, где Ме –металл, Х– галоген. Это кислоты 
Льюиса. (BF
3
, BCl
3
, AlBr
3
, TiCl
4
, FeCl
3
). При использовании ап-
ротонных кислот необходим сокатализатор – вода, спирты, про-
тонные кислоты, эфиры и др.) 
Мономерами для катионной полимеризации являются: 
1) виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-
нодонорные заместители у двойной связи (например, изобутилен 
СН
2
=С(СН
3
)
2
,
α-метилстирол, изопрен). С увеличением элек-
троноположительности заместителя активность мономера в ка-
тионной полимеризации возрастает. 
2) карбонилсодержащие соединения (по связи С=О), напри-
мер, формальдегид; 
3) гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), на-
пример, оксиды олефинов. 

---

50
Схему катионной полимеризации на примере изобутилена в 
присутствии ВF
3
и сокатализатора Н
2
О можно представить в 
следующем виде: 
Инициирование: 
Рост цепи: 
Обрыв цепи при катионной полимеризации – явление редкое, 
но может протекать в следующих случаях: 
1) при переносе цепи с макроиона к противоиону или при 
передаче цепи на мономер 
. 
2) при взаимодействии макроиона с противоионом за счёт 
перехода ионной связи в ковалентную
∼М
+
, А
+
→ ∼МА. 
3) при присоединении анионного фрагмента противоиона к 
карбокатиону. 

---

51
При катионной полимеризации скорость процесса и ММ по-
лимеров описывается различными уравнениями (для каждой 
системы «мономер- катализатор- растворитель»). Однако для 
большинства катионных систем общим является: скорость про-
порциональна концентрации инициатора, а ММ не зависит от 
концентрации инициатора (в отличие от радикальной 
полимеризации). 
Для катионной полимеризации скорости элементарных ста-
дий имеют вид: 
Инициирование 
V
ин
=k
ин
[I] 
Рост цепи 
V
р
=k
р
[Р
n
+
][M] 
Обрыв цепи 
V
о
=k
о
[Р
n
+
] 
Передача цепи 
V
пер
=k
пер
[Р
n
+
][M] 
Здесь [Р
n
+
] – концентрация активных центров. 
В условиях стационарности, т.е. V
ин
= V
0 
скорость полимери-
зации равна V= [(k
ин
k
р
) / k
о
] [М] [I]
0
. 
Для среднечисловой степени полимеризации получается за-
висимость 
Р = V
р
/ (V
о
+ V
пер
) = k
р
[M] / (k
о
+ k
пер
[М]) (30) 
1/ Р = k
о
/ (k
р
[M]) + k
пер 
/ k
р
(31) 
Суммарная энергия активации (Е
сум
) катионного процесса 
определяется выражением Е
сум 
= Е
ин
+ Е
р
+ Е
о
. Часто Ео
> (Е
ин
+ 
Е
р
) и поэтому Е
сум 
< 0, т.е. скорость катионной полимеризации и
ММ возрастают с понижением температуры (в отличие от ради-
кальной полимеризации). Пример, при катионной полимериза-
ции изобутилена. 
Роль среды при катионной полимеризации сводится: 
1) к стабилизации тех или иных форм активных центров (поля-
ризованной молекулы, ионных пар или свободных ионов). 

---

52
2) изменению реакционной способности активных центров. Это 
зависит от: полярности среды, специфической сольватации, 
сокаталитического действия растворителя. 
Влияние полярности среды. Обычно скорость катионной по-
лимеризации и ММ возрастают с увеличением полярности сре-
ды. Например, в системе «стирол-SnCl
4
-растворитель» при пере-
ходе от бензола (
ε = 2,3) к нитробензолу (ε = 36) скорость поли-
меризации увеличивается в 100 раз, а ММ увеличивается в 5 раз. 
Влияние сольватирующей способности растворителя. Если 
растворитель способен к комплексообразованию с катализато-
ром, то активность катализатора может сильно изменяться или 
полностью подавляться. Пример, о-нитротолуол и этанол имеют 
близкие диэлектрические проницаемости, однако в среде спирта 
катионная полимеризация не протекает.