Мирзо улуғбек номидаги

 
ТАУТОМЕРИЯ В РЯДУ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ ЭТИЛОВОГО 
ЭФИРА 2,4-ДИОКСОПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ 
1
Турсунов М.А.,Умаров Б.Б., Худоёрова Э.А.
1
Бухарский государственный университет, г. Бухара
Ранее нами было показано, что бензоилгидразоны метилового эфира 
5,5-диметил-2,4-диоксогексановой кислоты существуют в растворах как 
смесь кето-гидразонной и кольчатой 5-гидроксипиразолиновой форм. Это 
пример нового, ранее не описанного типа таутомер-ного равновесия в ряду 
гидразонов 

-дикетонов. В продолжении этого исследовании нами были 
получены продукты конденсации этилового эфира 2,4-диоксопентановой 
кислоты с гидразидами пара-замещенных ароматических кислот: 

---

103 
H
3
C
C
CH
C
COOC
2
H
5
O
O
H
3
C
C
CH
2
C
COOC
2
H
5
O
N
N
H
C
O
4X-C
6
H
4
+ NH
2
NHCOC
6
H
4
4-X
H
A
C
CH
2
COOC
2
H
5
N
N
C
4X-C
6
H
4
O
H
3
C
OH
H
3
C
C
CH
C
COOC
2
H
5
O
N
N
H
C
O
4X-C
6
H
4
H
B
Б
X = H (H
2
L
1
), NO
2
(H
2
L
2
), (CH
3
)
2
N (H
2
L
3
). 
Мы хотели получить продукты конденсации и выяснить, способны и 
показывают ли кольчато-цепную таутомерию, изучить зависимость 
таутомерного равновесия от электрон-ных свойств заместителя в 
ароматическом ядре. Состав и строение полученных ароилгид-разонов 
H
2
L
1
-H
2
L
3 
на основе кетоэфира было установлено методами элементного 
анализа ИК-, ПМР спектроскопии и РСА.
В ИК спектре полученных соединений H
2
L
1
-H
2
L
3 
наблюдаются 
полосы валентных колебаний 

(С=О)
при 1750-1765 см
–1
сложноэфирного 
фрагмента, характеристичной является широкая полоса валентных 
колебаний 

(О-Н)
в области 

3400 см
–1
, полосы поглощения колебаний 

(С=О) 
амидных фрагментов зафиксированы около 1600-1680 см
–1
. Анализ 
спектров ИК свидетельствует о том, что соединения H
2
L
1
-H
2
L
3 
в твердом 
состонии находятся в кольчатой 5-гидрокси-2-пиразолиновой таутомерной 
форме (В). Полоса поглощения при 1633 см
–1
свидетельствует о наличии 
связи C=N, остальные полосы поглощения принад-лежать колебаниям 
полуторных связей ароматического кольца и деформационным колебаниям 
связи N–H. Анализ спектров ИК свидетельствует о том, что 
синтезированные соединения H
2
L
1
–H
2
L
3
в твердом состоянии, главным 
образом, находятся в циклической таутомерной форме (В). Однако ИК 
спектроскопия не позволяет указать на регионаправ-ленность протекания 
реакции конденсации по карбонильной группе, соседней с СH
3
или 
COОC
2
H
5
фрагменту и результаты носят противоречивый характер. 
Для однозначного доказательства строения полученных соединений в 
твердом состоянии нами перекристаллизацией лиганда H
2
L
1
выращены 
монокристаллы C
14
H
16
N
2
O
4 
и проведена расшифровка кристаллической 
структуры методом РСА. Кристаллы моноклинной сингонии имеют 
следующие параметры элементарной ячейки: a=14,1683(5), b=8,28854(18), 
c= 25,5886(6) Ǻ, 

=111,457(4)
о
, V=2796,71(15) Ǻ
3
, Z=2, пр. группа С2/
с
, 
R
int
=0,028. Судя по длинам связей O(4)–С(8) (1,2268(16) Ǻ), O(1)–С(4) 
(1,1971(16) Ǻ), N(2)–С(3) (1,2780(19) Ǻ) являются двойными, хотя длины 

---

104 
связей О(3)–С(1) (1,3856(16) Ǻ), О(2)–С(4) (1,33328(16) Ǻ) О(2)–С(5) 
(1,4589(19) Ǻ) соответствуют одинарным. 
Для исследования строения полученных соединений H
2
L
1
–H
2
L
3
нами 
сняты их ПМР спектры в растворе CDCl
3
. Спектры ПМР свидетельствуют 
о сохранении циклической таутомерной формы (В). В качестве примера 
рассмотрим ПМР спектр соединения H
2
L
1
, снятого непосредственно после 
приготовления раствора. Особо важную информацию несут сигналы 
протонов метиленовой группы пиразолинового цикла несимметричными 
дублет-ными сигналами при 

3,00 и 3,28 м.д., образующих типичную АВ-
систему с КССВ J
AB
=21 Гц. Это обусловлено наличием центра хиральности 
в составе молекулы, в качестве которого выступает атом углерода в пятом 
положении 5-гидрокси-2-пиразолинового цикла. Протоны этильной 
группы образуют характерную картину триплет и квадруплетных сигналов 
с соотношением интегральных интенсивностей как 3:2 при 

1,28 и 4,34 
м.д. Протоны фенильного кольца бензгидразидного фрагмента (5Н) 
резонируют в виде несколько уширенного мультиплетного сигнала с 
центрами при 

7,46 и 7,93 м.д. Сигнал от одиночного протона 
гидроксильной группы, связанной с пятым атомом углерода 5-гидрокси-2-
пиразолинового цикла наблюдается при 

7,28 м.д. Заместители в пара-
положении бензольного кольца амидной части молекулы своей 
электронодонорной или электроно-акцепторной природой сильно влияют 
на химические сдвиги сигналов протонов всех концевых заместителей и 
функциональных групп молекул. Особенно это заметно для сигналов от 
протонов ароматического ядра и атома углерода в 4 положении 
пиразолинового цикла. Под влиянием электроноакцепторной нитрогруппы 
сигналы этих протонов резонируют в области более слабых полей для 
соединения H
2
L
2
по сравнению с H
2
L
1
, так сигналы от протонов 
бензольного кольца смещены на 

0,35-0,61 м.д. Для соединения H
2
L
3
, где 
в пара-положении бензольного кольца введена электронодонорная 
(СН
3
)
2
N- группа эти же сигналы смещены в области сильного поля до 

0,75 м.д. Примерно такие же изменения наблюдаются при детальном 
обсуждении отнесения химических сдвигов резонируемых сигналов двух 
стерически неэквивалентных протонов, соседствующих с хиральным 
центром и образующих типичную АВ-систему под действием 
ассиметрического 
атома 
С 
в 
положении 
циклического 
5-
оксипиразолинового гетероцикла. 

---

105 
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

, м.д 
Рис. Спектр ПМР пара-нитробензоилгидразона 2,4-диоксопентановой 
кислоты (H
2
L
2
) в растворе CDCl
3
.