Mundarija kirish I. Bob. Asosiy qism

1.2 -Ekvivalent va molyar elektir o’tkazuvchanlik. Onzager nazariyasi.
Ekvivalent va molyar elektr o‘tkazuvchanIik. Onzager nazariyasi. Elektrolitik dissotsilanish darajasi bilan bogiiq ektrolit eritmalarning elektr o’tkazish qobiliyatini tavsiflash uchungina ekvivalent X yoki molyar \x elektr o'tkazuvchanlik ishlatiladi:

Demak, ekvivalent va molyar elektr olkazuvchanlik о’zaro quyidagicha boglangan M, = zA, bu yerda: z — elektrolit molekulasidagi g-ekv soni. Elektrolit eritmasida har bir ion atrofida ion atmosferasming boiishi ionlaming tormozlanishiga olib keladi:
— ion atmosferasining ionga qarama-qarshi tomonga harakati
elektroforetik (yoki katoforetik) tormozlanishm keltirib chiqaradi, ionning orqasidagi ion atmosferasida ortiqcha miqdorda qarama- qarshi zaryadning bo'lishi relaksatsion tormozJanishga olib keladi. Relaksatsion tormozlanish asimmetrik effekt ham deyiladi: har qanday ion harakatlanayotganda uning ion atmosferasi sferik simmetriyasi buziladi.
Harakatlanayotgan ion atrofidagi mavjud ion atmosferasining tarqalishi va yangi atmosferaning hosil boiishi bir onda sodir b o imaydi, uning tiklanishi uchun relaksatsiya vaqti kerak boiadi. Natijada harakatdagi ionning oldida ion atmosferasi tashkil topishga, orqasida esa to'la buzilishga ulgurmaydi. Shu sababli harakatlanayotgan ionning oldidagi qarama-qarshi zaryadning zichligi bir oz
kamroq, orqasida esa yuqoriroq boiadi. Bu relaksatsion tormozlanishga olib keladi.
Eritmaning konsentratsiyasi ortishi bilan kuchli elektrolitlarda ionlar harakatchanligining va ekvivalent elektr o'tkazuvchanlikning kamayishiga relaksatsion tormozlanish sababdir

Debay va Gyukkelning elektrolit eritmalari tuzilishining elektrostatik modeli asosida qilgan nazariy hisoblari suyultirilgan eritmalarda (C<10'2 g-ekv/l), ionlarning o'zaro tormozlanishi sababli elektr o’tkazuvchanlikning kamayishi konsentratsiyaning kvadrat ildiziga proporsionalligini ko‘rsatdi: kuchli elektrolitlarda Л = /(л/С)
bogianish to‘gri chiziq bilan ifodalanadi. Bu bog‘lanishni ifodalovchi tenglama

Ko’rinishga ega, bu yerda: a - erituvchi tabiatiga, dielektrik singdiruvchanligiga, qovushqoqligiga. elektrolit tabiatiga va haroratga bogiiq o‘zgarmas son. Elektroforetik va relaksatsion tormozlanishlarning elektr ofctkazuvchanlikka ta’sirini ko‘rsatadigan Debay va Gyukkelning ifodasiga Onzager nazariyasida
aniqliklar kiritilgan va elektroforetik effekt uchun va relaksatsion effekt uchun ifodalami hamda ekvivalent elektr o4tkazuvchanlikning konsentratsiyaga bogliqligi uchun



ifoda keltirib chiqarilgan.

Suyultirilgan eritmalaming ekvivalent elektr o‘tkazuvchanligini aniqlayotganda qiziqarli qonuniyatni kuzatish mumkin.
Yuqorida ko’rib o’tilganidak, solishtirma elektr o’tkazuvchanlik eritma konsentrasiyasining o’zgarishi bilan o’zgaradi. Bu miqdorlarni oddiy ifoda bilan yozib bo’lmaydi. Amalda solishtirma elektr o’tkazuvchanlikdan foydalnish ancha noqulaydir. Ko’pincha ekviavlent elektr o’tkazuvchanlikdan foydalaniladi.
Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik – bir – biridan 1 m (yoki 1 sm) uzoqlikdagi 1m² (1 sm²) tekis yuzaga ega bo’lgan elektrodlar orasiga joylashib, tarkibida 1 kg – ekvivalent (yoki 1 g – ekvivalent) erigan modda bo’lgan eritmaning elektr o’tkazuvchanligidir.
Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik _Э quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi:
; V = M³ yoki
; V = g/ekv
bu yerda: С – eritmaning kg – ekv./g.ekv. bilan ifodalangan
(normal) konsentratsiyasi,
V – konsentratsiyaga teskari miqdor – eritmaning
suyultirilganligi (1 kg.ekv. yoki g.ekv.) erigan
modda tutgan eritma hajmi m³ (yoki l bilan).
Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlikning o’lchami om^–1 m²/(kg – ekv) yoki om^–1 sm²/(kg – ekv) dir.
Solishtirma va ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik ifodalarini bir – biri bilan taqqoslansa, quyidagi holni ko’rish mumkin. Solishtirma elektr o’tkazuvchanlikda hajm bir xil m³ (1l) qolib, bu hajmdagi erigan moddaning miqdori o’zgaradi. Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlikda esa aksincha, erigan moddaning miqdori bir xil – bir kg – ekvivalent (1 g – ekvivalent) qolib, eritmaning hajmi o’zgaradi.
Ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik
Elektr o’tkazuvchanlikka kontsentratsiya ta’sirini yo’qotish uchun ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik () degan tushuncha kiritilgan.
Oralari 1 sm bo’lgan ikkita elektrod orasiga 1 g-ekv. modda quyilgan hosil bo’ladigan elektr o’tkauvchanlik - ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik deb ataladi. U  (lyambda) harfi bilan belgilanadi.
Agarda 1 N eritma olsak, uning  sini o’lchash uchun 1 l eritma kerak bo’ladi. Elektrodlar sathi yuzasi 1000 sm² bo’lishi kerak. Bunda 0,1 N eritma olinsa, uning 1 g-ekv. erigan moddaga moslashtirish uchun, elektrodlar sathi 1000 sm² bo’lishi lozim. Amalda bunday qilinmaydi, ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik ₀ dan hisoblab topiladi.
Hisoblash.
Ko’ndalang kesim yuzasi qancha katta bo’lsa, elektr o’tkazuvchanlik xam shuncha katta bo’ladi, 1 N eritma uchun
_{1 N}= ₀  1000, ya’ni
1 N eritma uchun  ₀ dan 1000 marta ko’p bo’ladi.
0,1 N eritma uchun _{0,1 N}= ₀  10000
_{0,01 N}= ₀  100000
Demak, C=1 1 N eritma uchun bo’lsa, 0,1 N eritma uchun C=0,01 N bo’lsa, u holda  = ₀  1000/C bo’ladi, yoki
 = ₀  1000  V
C=1/V suyultirish deyiladi.  = om^-1  sm^-1 sm³ = om^-1  sm²
Suyultirish - 1 g-ekv. modda saqlagan eritmaning litr miqdori.
 -kuchli elektrolitlar uchun katta, kuchsiz elektrolitlar uchun kichik bo’ladi.  suyultirish bilan ortib boradi. Buning sababi shundaki, elektrodlar orasidagi elektrolit miqdori o’zgarmaydi (doimiy qoladi), vaholanki suyultirish natijasida ionlar soni ortadi.
Kuchli elektrolitlarda  ozgina suyultirish bilan doimiy bo’lib qoladi V =1 l
Kuchsiz elektrolitlarda juda ko’p suyultirilgandangina  doimiy bo’ladi. CHunki  kuchli elektrolitlarda suyultirish bilan tez, ammo kuchsiz elektrolitlarda  suyultirish bilan sekin ortadi.

Suyultirish bilan _V ortadi, so’ng doimiy bo’lib qoladi. Bu cheksiz suyultirgandagi ekvivalent elektr o’tkazuvchanlikdir (_).

_, ya’ni  =1 (100% dissotsilangan eritmaning ekvivalent elektr o’tkazuvchanligi _).
Kuchli elektrolitlar uchun _ kuchsiz elektrolitlargi nisbatan katta bo’ladi. Kuchsiz elektrolitlar uchun _V faqat hosil bo’ladigan ionlar miqdoriga, ya’ni  (dissotsilanish darajasiga bog’liq) _V = _  .
C ortishi bilan ekvivalent elektr o’tkazuvchanlikni kamayishi (_V) kuchsiz elektrolitlar uchun dissotsilanish darajasi pasayishi bilan tushuntiriladi. Kuchli elektrolitlarda esa, kontsentratsiya ortishi bilan, ion atrofiga qarshi ion ko’payadi, ya’ni elektrostatik ta`sir tufayli ion harakatchanligi pasayadi.
Qiyin eriydigan tuzlarning eruvchanlik kontsentratsiyasini aniklash.
Qiyin eriydigan AgBr tuzini olsak, u juda oz bo’lsada eriydi. Uning qanchalik eriganini konduktometrik usulda aniqlash mumkin. Buning uchun dastlab distillangan suvning (erituvchining) elektr o’tkazuvchanligi o’lchanadi. Olaylik uning qiymati bo’lsin. So’ngra shu suvda AgBr eritilib, yana elektr o’tkazuvchanlik o’lchanadi
Har ikkala elektr o’tkazuvchanlik farqi orqali AgBr ga tegishli elektr o’tkazuvchanlik topiladi:

Endi spravochnik jadvalidan 18⁰S da = 54,3; = 67 ekanligini bilib olamiz va Kolraush qonuni orqali:
topib olamiz. tenglamadan C ni topamiz:
hisoblashda chiqqan qiymat erigan AgBr ning g^.ekv/l miqdorini beradi. Agar u AgBr molekulyar massasiga ko’paytirilsa:
erigan moddaning gr/l miqdori kelib chiqadi.
Solishtirma, molyar va ekvivalent elektr o’tkazuvchanliklar orasida qanday bog’lanishlar bor?
Nemis fizigi Kolraush (1840-1910) turli sistemalarning ekvivalent elektr o’tqazuvchanlikni o’rganib, quyidagi xulosaga keldi. Gap shundaki, elektrolitlar eritmasidagi elektr o’tqazuvchanlik qarama-qarshi yo’nalishda harakat qilayotgan anion va kationlar harakati tufayli sodir bo’ladi. Agar kontsentratsiya kichik bo’lsa (kuchli suyultirilgan eritmalar uchun) kationlar va anionlar bir-biriga xalaqit qilmay mustaqil harakat qiladilar. Ularning cheksiz suyultirilganda elektr o’tqazuvchanligi ularning ayrim holdagi elektr o’tqazuvchanligining yig’indisidan iborat bo’ladi: b_ = _A + _K, bu erda _A va _K anion va kation elektr o’tqazuvchanligi. CHeksiz suyultirilgandagi solishtirma elektr o’tqazuvchanlikni (_) tenglamasi orqali ekvivalent (molyar) elektr o’tqazuvchanlikka hisoblash orqali aylantirish mumkin:
Agar bo’lsa, u holda Kolraush qonunning matematik ifodasi kelib chiqadi: bu erda va anion va kationlarning harakatchanligi deb yuritiladi. Yuqoridagi tenglama bo’yicha Kolraush qonuni quyidagicha ta’riflanadi:
CHeksiz suyultiririlgandagi elektrolit eritmasining ekvivalent (molyar) elektr o’tqazuvchanligi (_) elektrolit tarkibiga kiruvchi anion va kationlarning harakatchanligining yig’indisiga teng.
Elektrolit eritmalarning ekvivalent elektr o’tkazuvchanligi qanday fizik ma’noga ega
Elektr o’tkazuvchanlikka kontsentratsiya ta’sirini yo’qotish uchun ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik () degan tushuncha kiritilgan.
Oralari 1 sm bo’lgan ikkita elektrod orasiga 1 g-ekv. modda quyilgan hosil bo’ladigan elektr o’tkauvchanlik - ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik deb ataladi. U  (lyambda) harfi bilan belgilanadi.
Agarda 1 N eritma olsak, uning  sini o’lchash uchun 1 l eritma kerak bo’ladi. Elektrodlar sathi yuzasi 1000 sm² bo’lishi kerak. Bunda 0,1 N eritma olinsa, uning 1 g-ekv. erigan moddaga moslashtirish uchun, elektrodlar sathi 1000 sm² bo’lishi lozim. Amalda bunday qilinmaydi, ekvivalent elektr o’tkazuvchanlik ₀ dan hisoblab topiladi.

Nima uchun elektrolit eritmalarining elektr o’tkazuvchanligini o’lchash uchun doimiy toke mas, balki o’zgaruvchan to’kdan foydalaniadi.

Elektr o’tkazuvchanlikni o’lchash usuli asosida fizikada Uitson ko’prigi deb nom olgan Kolraush usuli yotadi. Bu usulda doimiy tok manba’idan to’g’ridan-to’g’ri foydalanib bo’lmaydi. CHunki, agar protsessda o’zgarmas tok ishtirok etsa elektroliz jarayoni va polyarizatsiya-lanish xodisalari sodir bo’lar edi.

eritmaning elektr o’tkazuvchanligini o’lchashda yacheyka doimiyligiga qanday omillar ta’sir qiladi

Yacheyka doimiyligiga elektr o’tkazuvchanligi aniq bo’lgan standart elektrolit eritmalarning bir necha konsentratsiyadagi qarshiliklariga va proporsionallik doimiysiga bog’liqdir. Proporsionallik koeffitsiyenti k esa yacheykalar orasidagi masofa va yuza nisbatiga bog’liq.