Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

11.3. Прямая потенциометрия. Во всех приемах прямой потенцио-
метрии используется зависимость потенциала индикаторного (обыч-
но ионоселективного) электрода от активности или концентрации оп-
ределяемого вещества. Определение концентрации вещества в пря-
мой потенциометрии проводят обычно методом градуировочного 
графика, методом добавок и методом концентрационного элемента. 
Метод градуировочного графика. Готовят серию из пяти-семи 
эталонных растворов с известным содержанием определяемого веще-
ства. Концентрация определяемого вещества и ионная сила в эталон-
ных растворах не должны сильно отличаться от концентрации и ион-
ной силы анализируемого раствора: в этих условиях уменьшаются 
ошибки определения. Ионную силу всех растворов поддерживают 
постоянной введением индифферентного электролита. Эталонные 
растворы последовательно вносят в электрохимическую (потенцио-
метрическую) ячейку. Обычно эта ячейка представляет собой стек-
лянный химический стакан, в который помещают индикаторный 
электрод и электрод сравнения. 
Измеряют ЭДС эталонных растворов, тщательно промывая дис-
тиллированной водой электроды и стакан перед заполнением ячейки 
каждым эталонным раствором. По полученным данным строят гра-
дуировочный график в координатах ЭДС-lgс, где с – концентрация 
определяемого вещества в эталонном растворе. Обычно такой график 
представляет собой прямую линию. 

---

85 
Затем в электрохимическую ячейку вносят (после промывания 
ячейки дистиллированной водой) анализируемый раствор и измеряют 
ЭДС ячейки. По градуировочному графику находят lgc(X), где с(Х) – 
концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе. 
Метод добавок. Для применения этого метода необходимо дос-
таточно точно знать электродную функцию по отношению к опреде-
ляемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным раство-
рам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют ЭДС цепи 
с анализируемым раствором (Е
х
), затем добавляют к нему определен-
ный объем стандартного раствора и снова измеряют ЭДС. 
До добавления стандартного раствора ЭДС цепи равна: 
Д
x
x
E
c
nF
RT
E
Ex
ln
0
, 
где с
х
– концентрация исследуемого раствора, γ
х
– коэффициенты ак-
тивности определяемого иона в исследуемом растворе, Е
Д
– диффу-
зионный потенциал. 
После добавления 
Д
x
x
cm
x
E
c
c
nF
RT
E
E
)
ln(
0
, 
где Δс – прирост концентрации определяемого иона за счет введения 
стандартного раствора. 
Разность этих ЭДС равна 
x
x
x
x
x
cm
x
c
c
c
k
c
c
c
nF
RT
E
E
E
lg
ln
, где k 
– коэффициент пропорциональности. 
Введение добавки стандартного раствора практически не изме-
нило ионной силы раствора, поэтому γ
х
 и Е
Д
остались теми же и при 
вычитании сократились. 
Из этого уравнения получаем концентрацию определяемого иона: 
1
/
10
k
E
x
c
c
. 
Метод добавок автоматически учитывает влияние третьих ком-
понентов и позволяет находить концентрацию очень разбавленных 
растворов. 
Метод концентрационного элемента. Идея метода заключается в 
том, что составляют концентрационный элемент с двумя одинаковыми 
индикаторными электродами и помещают один из них в раствор с из-
вестной концентрацией определяемого иона, а другой – в анализируе-
мый раствор. ЭДС такого элемента будет равна
Д
x
x
cm
cm
E
c
c
nF
RT
E
ln
, 

---

86 
где с
ст
– концентрация исследуемого раствора; γ
ст
– коэффициенты 
активности определяемого иона в исследуемом растворе 
Если состав и ионная сила обоих растворов примерно одинако-
вы за счет одного итого же фонового электролита, то диффузионный 
потенциал становится пренебрежительно малым, а коэффициенты γ
х
и γ
ст
примерно одинаковыми. Тогда это уравнение принимает вид 
x
cm
c
c
nF
RT
E
ln
. 
При Е=0, очевидно, с
ст
= с
х
, так как при этом 
0
ln
x
cm
c
c
. Выпол-
нить условие Е=0 можно разбавлением стандартного раствора рас-
твором фонового электролита или добавлением более концентриро-
ванного раствора. 
Вместо экспериментального выравнивания концентраций можно 
добавить несколько порций разбавителя или стандартного раствора в 
заведомом избытке и после каждого добавления измерить ЭДС. Та-
ким образом, можно получить значение ЭДС до и после Е=0. По этим 
данным строят кривую линейного титрования в координатах Е – lgc
cm
и находят точку ее пересечения с осью абсцисс, которая и соответст-
вует равенству с
ст
=с
х
, так как в этой точке Е=0. Таким методом опре-
деляют фторид-ион, ион серебра и другие, для которых сконструиро-
ваны ионоселективные электроды. 
К преимуществам прямой потенциометрии относится то, что 
при определении концентрация анализируемого раствора не изменя-
ется, имеется возможность работать с малыми объемами разбавлен-
ных растворов, определения легко поддаются автоматизации.