Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

11.2. Установка для измерения потенциала в потенциометрии. 
Для проведения потенциометрического анализа используют устрой-
ства – потенциометры. Такие приборы также называют рН-метрами 
или ионаметрами, так как они предназначены для измерения потен-
циалов ячеек, содержащих рН-чувствительный стеклянный электрод 
с высоким сопротивлением или рХ-селективные электроды аналогич-
ных характеристик. Шкала приборов градуирована как в милливоль-
тах, так и в единицах рН (рХ). Такие приборы удобны при измерении 
потенциалов ячеек с низким и высоким сопротивлением. 
Измерение потенциала одного электрода невозможно, поэтому 
определяют ЭДС гальванического элемента. Исследуемый гальвани-
ческий элемент обычно состоит из индикаторного электрода и элек-
трода сравнения. Индикаторным называют электрод, потенциал кото-
рого зависит от концентрации (активности) определяемого иона. По-
тенциал электрода сравнения должен оставаться постоянным незави-
симо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе.

---

81 
В потенциометрии используют электроды следующих типов: элек-
троды первого рода, второго рода, окислительно-восстановительные и мем-
бранные. 
Электроды первого рода – это электроды, обратимые по катио-
ну, общему с материалом электрода. Различают три разновидности 
электродов первого рода. 
 Металл М, погруженный в раствор соли того же металла. 
На поверхности таких электродов протекает обратимая ре-
акция: М
n+
+ne = М. 
Реальный потенциал такого электрода первого рода зави-
сит от активности а(М
n+
) катионов металла и описывается 
уравнениями. 
В общем случае для любой температуры: 
)
(
ln
0
n
M
a
nF
RT
E
E
. 
Для комнатной температуры: 
)
(
ln
059
.
0
0
n
M
a
n
E
E
. 
При малых концентрация с(М
n+
), когда активность а(М
n+
) 
катионов металла приблизительно равна их концентрации: 
)
(
ln
0
n
M
c
nF
RT
E
E
. 
Для комнатной температуры: 
)
(
ln
059
.
0
0
n
M
c
n
E
E
. 
 Газовые электроды, например, водородный электрод, в том 
числе и стандартный водородный электрод. Потенциал обра-
тимо работающего газового водородного электрода определя-
ется активностью ионов водорода, т.е. величиной рН раство-
ра, и при комнатной температуре равен: 
059
,
0
)
(
ln
059
,
0
)
(
ln
059
,
0
3
3
0
a
a
E
E
рН, 
поскольку для водородного электрода стандартный потен-
циал принимается равным нулю (Е
0
=0), а в соответствии с 
электродной реакцией Н
+
+е=Н число электронов, участ-
вующих в этой реакции, равно единице: n=1. 
 Амальгамные электроды, представляющие собой амальгаму 
металла, погруженную в раствор, содержащий катионы того 
же металла. Потенциал таких электродов первого рода зави-
сит от активности а(М
n+
) катионов металла в растворе и ак-
тивности а(М
n+
) металла в амальгаме: 
)
(
)
(
ln
0