Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

4.2. Статистическая обработка результатов наблюдений 
Осуществление любых опытов, в том числе и определений фи-
зико-химическими методами, почти всегда предполагает не одно, а 
ряд повторных исследований, результаты которых будут пригодны 
для дальнейшей статистической обработки. Отдельные измерения 
всегда отличаются друг от друга, и разброс их определяет точность 

---

29 
анализа и характеризуется случайной погрешностью наблюдения. 
Эти погрешности связаны и с несовершенством наших органов 
чувств, изменением внешних условий (температуры, влажности, дав-
ления), случайными причинами, например, грязными стенками бю-
ретки, заеданием стрелки прибора и др. 
Среднее значение полученного результата по разным причинам 
может отличаться от истинного. Разница между ними определяет пра-
вильность определения и представляет собой систематическую по-
грешность, которая повторяется от опыта к опыту. Причиной случай-
ной погрешности могут быть несовершенство приборов, влияние по-
сторонних компонентов, загрязнение реактивов и др.
Полученные расхождения можно объяснить неточностью отсчета, 
различной обработкой проб, неодинаковыми созреванием и выцветани-
ем окрасок и другими случайными обстоятельствами; все это − источ-
ники случайных погрешностей. Однако если в результате неправильно 
нанесенной шкалы фотоколориметра постоянно получают завышенные 
показатели оптической плотности, это будет причиной систематиче-
ской ошибки, повторяющейся от опыта к опыту. 
Если наблюдения сделаны неточно, то полученные значения из-
меряемых величин резко различаются, а квадратичная погрешность 
слишком велика. Если же наблюдатель внимателен и строго следит за 
тем, чтобы условия работы были одинаковыми, то результаты наблю-
дения близки и квадратичная погрешность невелика. 
Для оценки точности наблюдений сравнивают значение стан-
дартного отклонения с точностью отсчетов на применяемых
приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчетов, то измере-
ния проведены удовлетворительно. 
Для уменьшения стандартного отклонения иногда повторяют 
наблюдения, иногда увеличивают их число и при этом всегда обра-
щают особое внимание на точность отсчетов. 
В результате можно составить поэтапную схему обработки ре-
зультатов наблюдений: определение среднего значения ряда вариан-
тов; установление отклонения полученного значения от среднего для 
каждого варианта; определение стандартного отклонения; нахожде-
ние по таблицам коэффициента нормированных отклонений при за-
данной надежности и числе вариантов; определение точности прямо-
го измерения; установление грубых просчетов по какому-либо кри-
терию; повторная обработка данных по этой же схеме после исклю-
чения грубых просчетов (если снова обнаруживается необходимость 

---

30 
исключения вариантов, это указывает на некачественный экспери-
мент); если грубый просчет прерывает ряд вариантов, следовательно, 
в эксперимент вкралась ошибка и он должен быть повторен заново. 
При выполнении анализов физико-химическими методами по-
грешности могут возникать на разных этапах, наиболее важные среди 
них следующие: 
1) отбор средней пробы и взятие навески (S
1
); 
2) подготовка навески к анализу − растворение, выделение 
анализируемого вещества, осуществление аналитической ре-
акции и т. д. (S
2
); 
3) выполнение физико-химического измерения (S
3
). 
На каждом из перечисленных этапов возникающие стандартные 
отклонения различны по величине, и общее стандартное отклонение 
может быть определено по формуле: 
S
x
= 
2
3
2
2
2
1
S
S
S
. 
В некоторых случаях необходимо определить стандартные 
отклонения на каждом из указанных этапов.
Систематические погрешности можно обнаружить и устранить 
при помощи калибровки приборов по эталонам, стандартным вещест-
вам или при осуществлении контрольных опытов. 
Эталонными называют специально поверенные приборы, пока-
заниям которых можно вполне доверять. Их изготовляют с особой 
тщательностью, проверяют в специальных лабораториях и снабжают 
паспортом, в котором указаны присущие прибору погрешности. Эта-
лонные приборы служат исключительно для поверки приборов, при-
меняемых в повседневной работе. При поверке опыт ставят так, что-
бы можно было сделать одновременно отсчеты и по эталонному, и по 
калибруемому приборам. В некоторых случаях, когда изменение по-
казаний идет быстро и непрерывно, применяют метод чередующихся 
отсчетов. 
Например, для поверки амперметра составляют схему из акку-
мулятора, реостата, проверяемого и эталонного амперметров. Все 
приборы включают последовательно. Изменяя реостатом сопротив-
ление цепи, а следовательно, и силу тока, отсчитывают показания 
сразу по обоим амперметрам и находят отклонение показаний калиб-
руемого амперметра от эталонного. 
Другим методом калибровки служит калибровка по стандарт-
ным веществам. Для этого, например, измеряют калибруемым термо-
метром температуру плавления, кипения, превращения стандартных 

---

31 
веществ и сравнивают полученные данные с абсолютными − приве-
денными в справочной литературе.
На основании полученных данных строят графики поправок для 
любых температур в заданном интервале. При калибровке по стан-
дартным веществам следует особое внимание обратить на чистоту 
применяемых реактивов, так как ничтожные примеси могут значи-
тельно изменить результаты калибровки. 
В некоторых случаях систематическая погрешность может быть 
внесена не прибором, а самим методом анализа. Например, погреш-
ность вследствие электропроводности или окраски фона при кондук-
тометрическом или колориметрическом определениях. Такую по-
грешность наблюдения находят, осуществляя анализ со всеми необ-
ходимыми для него реагентами, но без определяемого вещества − так 
называемый контрольный опыт. Соответствующие показания прибо-
ра характеризуют погрешности − отклонения, вносимые в показания 
приборов фоном. 
До сих пор речь шла только об абсолютных значениях погреш-
ностей, но эти значения не всегда достаточны для характеристики 
точности измерений, так как не связаны с абсолютным значением оп-
ределяемой величины. В связи с этим прибегают к определению от-
носительных погрешностей. 
Относительным стандартным отклонением (V) называют выражен-
ное в относительных единицах или процентах отношение стандартного 
отклонения (S) к среднему значению измеряемой величины ( x ): 
x
S
V
/
, или 
%
100
/ x
S
V
. 
В некоторых случаях относительное стандартное отклонение на-
зывают коэффициентом вариации.
При расчетах всегда необходимо учитывать точность, с которой 
выполняют измерения физико-химических величин. Одной из гру-
бейших и часто встречающихся погрешностей при вычислениях мо-
жет быть излишняя, неоправданная точность вычислений.