Н. В. Новоселова физико-химические методы анализа курс лекций

13.3. Прямая полярография. Для идентификации неизвестного 
вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, 
пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим 
спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это 
свойство используют для выбора фонового электролита. Существуют 
следующие варианты полярографии: дифференциальная, инверсион-
ная, хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. 
Дифференциальная полярография. Для анализа смесей, содер-
жащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, 
применяют методы дифференциальной полярографии, использующие 
кривые 
E
dE
dl
. Получать дифференциальные полярограммы можно 
графическим дифференцированием обычных полярограмм или с по-
мощью специальной электрической схемы, позволяющей непосред-
ственно записывать дифференциальную кривую во время полярогра-
фирования. 

---

102 
Дифференциальная полярография имеет значительно более вы-
сокую разрешающуюся способность, позволяя определять в одном 
растворе ионы с близкими потенциалами полуволны. 
Инверсионная вольтамперометрия. Существенное увеличение 
чувствительности дает инверсионная вольтамперометрия. 
Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении 
определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной 
капле, или тонкой пленке ртути на графитовом электроде, или просто 
на графитовом электроде электролизом с последующим анодным 
растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происхо-
дит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависи-
мость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид 
характерного пика, глубина которого пропорциональна концентрации 
определяемого иона, а потенциал минимума определяется природой 
иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперо-
метрии на два-три порядка ниже предела обнаружения в обычных по-
лярографических методиках. Чем больше продолжительность нако-
пительного электролиза, тем больше количество металла перейдет из 
раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность 
анализа. 
Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Новые 
возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает 
хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная 
скорость изменения потенциала в этом методе составляет до 50 мВ/с 
вместо 2…3 мВ/с в классической полярографии. Для измерения силы 
тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный ос-
циллограф. 
При достижении потенциала восстановления ток резко возраста-
ет и достигает максимума, превышая величину диффузионного тока
классической полярографии, поскольку происходит электровосста-
новление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем па-
дает, так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость 
диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое 
время. Потенциал максимума на этой кривой является качественной 
характеристикой иона, а высота максимума пропорциональна кон-
центрации иона. 
Развитие полярографии в последние годы привело к появлению 
новых полярографических методик, таких, как импульсная полярогра-
фия, векторная полярография и др. Во многих из них используется на-

---

103 
ложение на обычную медленную постояннотоковую полярографиче-
скую разверстку потенциала переменного напряжения.