Национальный исследовательский

3. ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА АММИАКА 
Синтез аммиака из азота и водорода описывается обратимой равно-
весной реакцией 
2
2
3
3
2
N
H
NH
Q



, 
протекающей с уменьшением объема и выделением тепла. 
Причиной малой реакционной способности водорода и азота в го-
могенной системе является высокая устойчивость молекул этих газов, 
особенно азота. Только с помощью катализаторов удалось преодолеть 
химическую инертность азота и осуществить синтез аммиака из азота 
воздуха и водорода. 
Создание первых промышленных катализаторов синтеза аммиака 
явилось чрезвычайно трудоемким делом. Каталитическую активность в 
отношении реакции синтеза аммиака проявляют многие элементы пе-
риодической системы, поэтому уже в первые годы разработки промыш-
ленных катализаторов синтеза аммиака было исследовано свыше 20000 
веществ, прежде чем нашли катализатор, пригодный для промышлен-
ных целей. Хотя первые патенты на эти катализаторы относятся к сере-
дине XIX века, промышленный контакт был разработан на основе работ 
Габера, Боша и Митташа только в 1910 году. В промышленности про-
цесс был реализован с помощью катализатора, главным компонентом 
которого являлось железо с небольшими добавками калия и алюминия, 
вводимыми с целью увеличения его активности и стабильности.
Вместе с тем на чистом металлическом железе синтез аммиака про-
текает чрезвычайно слабо – чистое железо, полученное электролитиче-
ским путем, совершенно не активно. Полученное же восстановлением 
из оксидов проявляет значительную активность в отношении реакции 
синтеза аммиака, но в то же время имеет низкую стабильность. В усло-
виях промышленного синтеза активность непромотированного катали-
затора не превышает нескольких часов, поэтому для получения катали-
затора с максимальной активностью, стабильного в условиях работы, 
необходимо вносить определенные промоторы. Промотированный ка-
тализатор в окисленной форме относится к группе полупроводников 
сложного химического состава, имеющий большое количество струк-
турных дефектов и различных примесей. 
Невосстановленный промотированный катализатор содержит
80–93 % мас. магнетита с некоторым избытком оксида железа против 
стехиометрии и 7–10 % мас. промотирующих добавок (Al
2
O
3
, K
2
O, CaО
,
SiO
2
и др.). Оптимальное соотношение Fe
2+
к Fe
3+
должно быть равно 

---

34 
0,5 или близко к этому значению. Небольшие добавки оксида алюминия 
либо кислотных оксидов типа диоксидов кремния или циркония, а так-
же оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов значительно по-
вышают активность и стабильность контакта. 
Доказано, что оксиды амфотерного и кислотного характера (Al
2
O
3
, 
SiO
2
) составляют структурообразующую группу промоторов. Они спо-
собствуют сохранению большой площади поверхности, предотвращают 
спекание кристаллов железа в процессе восстановления, обволакивая их 
тонкой оксидной пленкой, сохраняя высокую дисперсность. Возрастает 
устойчивость катализатора к воздействию кислород- и серосодержащих 
соединений к перегреву. 
К другой группе относятся модифицирующие добавки (К
2
О, 
СаО), обусловливающие высокую активность катализатора. Активи-
рующее действие щелочных промоторов очень сложно. Установлено, 
что они оказывают влияние не только на активность, но и на устой-
чивость катализатора, улучшают его адсорбционные характеристики. 
Наилучшим активирующим действием обладает система Al
2
O
3
–
К
2
О. Третьим основным промотором, присутствующим во всех про-
мышленных катализаторах, является оксид кальция. Он также повы-
шает активность и стабильность катализатора, увеличивая тем самым 
продолжительность его эксплуатации. Для приготовления высокоак-
тивного и устойчивого катализатора необходимо соблюдать оптималь-
ное соотношение промоторов обоих типов. Одна часть промотирую-
щих оксидов (A
2
О
3
, СаО, MgО) находится в системе в виде твердых 
растворов в магнетите. Другая часть (К
2
О, SiO
2
) не образует твер-
дых растворов и распределяется между кристаллитами магнетита. 
Небольшие количества примесей (соединения S, Cu, Р, Ni и 
др.), содержащиеся в основном сырье для приготовления контакта, 
вредно сказываются на его свойствах. Поэтому сырье для приготов-
ления катализатора должно быть более чистым. 
Оксидная форма железа не является каталитически активной в ре-
акции синтеза аммиака. Перевод катализатора в активное состояние 
осуществляется восстановлением оксидов железа до металлического 
состояния водородом или водородосодержащим газом. В процессе 
восстановления происходят сложные изменения в составе и структуре 
катализатора. 
Железо, образующееся в процессе восстановления, находится в 
виде мелкодисперсных кристаллитов, внутренняя часть которых со-
стоит из α-Fe. Восстановленный катализатор к тому же имеет развитую 
структуру мезопор с радиусом пор от 5 до 50 нм (50–500Å) и поверх-
ность до 20 м
2
/г. В поверхностных слоях кристаллиты железа нахо-

---

35 
дится в тесном контакте с промоторами, которые, возможно, частично 
восстановлены. Структура и состав восстановленного катализатора в 
значительной степени зависят от условий восстановления. 
Железные промотированные катализаторы, полученные восстанов-
лением из оксидов железа, проявляют наибольшую каталитическую ак-
тивность. 
Следовательно, каталитическая активность контакта определяется не 
только его химическим составом
,
а в значительной степени зависит от 
способа приготовления катализатора и от способа его восстановления. 
Таким образом, технология катализатора сводится к следующему: 
1. Получение катализатора в окисленной форме путем сплавления 
магнетита с промотирующими компонентами. 
2. Восстановление катализатора водородом или азотоводородной 
смесью в колоннах синтеза или в специальных аппаратах (внеколонное 
восстановление). 
Применяемые в настоящее время контакты относятся к тому же ти-
пу, что и катализаторы, разработанные около 90 лет назад, но современ-
ный промышленный катализатор значительно усовершенствован, уве-
личена его активность, стабильность, механическая прочность и т. д. На 
современных железных катализаторах производятся десятки миллионов 
тонн аммиака. 
В промышленных условиях процесс проводят при высоком давле-
нии (30,0–32,0 МПа), сравнительно низкой температуре (450–550 °С) в 
присутствии катализатора. 
Температура, при которой проводится синтез, определяется харак-
теристиками катализатора. С точки зрения термодинамики низкая тем-
пература предпочтительней, но по кинетическим причинам (т. е. с це-
лью обеспечения достаточно высокой скорости реакции) должна ис-
пользоваться более высокая температура. Очевидно, наиболее эффек-
тивным катализатором будет тот, который способен обеспечить прием-
лемую скорость образования аммиака при более низкой температуре. 
Современный железный плавленый катализатор обладает рядом 
существенных достоинств. Он обладает высокой активностью в усло-
виях сравнительно низких температур (450–550
С), при которых воз-
можен еще относительно высокий выход аммиака. Сохраняет актив-
ность достаточно длительное время на постоянном и сравнительно вы-
соком уровне. Стоек к контактным ядам в процессе эксплуатации, име-
ет высокую механическую прочность, низкую стоимость и прост в из-
готовлении. 

---

36 
В настоящее время разработаны оптимальные по химическому со-
ставу и характеристикам катализаторы, эксплуатируемые при различ-
ных температурных режимах. Различают три марки катализаторов:
1. CA-1 – стандартный катализатор, обеспечивающий высокие по-
казатели в области средних температур (400–550 °С). 
2. CA-1-H – низкотемпературный катализатор (рабочий интервал 
температур 350–500 °С). 
3. СА-2 – высокотемпературный катализатор (рабочий интервал 
температур 530–600 °С). 
Отечественный катализатор CA-1 по своим эксплуатационным по-
казаниям является наиболее совершенным и признан одним из лучших в 
мире. В азотной промышленности большинство зарубежных стран так-
же применяют железные плавленые катализаторы. Свойства этих ката-
лизаторов, как правило, мало отличаются от свойств катализатора CA-1.