Nazariy qism Texnologik qism. 1 Ratsional tarkib – 18

Konverterlash jarayoni termodinamikasi
Shteynda ko’p metallar sulfidlar: bor masalan (mis shteynlari uchun temir va mis sulfidlari) ularning oksidlanishi eritmadagi sulfidlar konsentratsiyasiga bog’liq, eritma haroratiga va sulfidlar hosil bo’layotgan oksidlar fizik – kimyoviy xossalariga bog’liq. Konverterlash jarayonida sodir bo’ladigan reaksiyalarning o’ngga yoki chapga ketishini isobar – izotermik potensial orqali bilish mumkin.Sulfidlar qatorida mustahkamlik qo’rg’oshindan ruxga qarab ortadi, bu yerda FeS ning qattiqligi o’rta holatda turadi. Oksidlar qatorida esa qattiqlik misdan ruxga qarab ortadi va bu yerda rux oksidi ancha mustahkam. Shundan kelib chiqib xulosa qilish mumkinki, purkash davomida temir sulfidi yo’qotiladi va oxirida mis sulfidi yo’qotiladi. Bu ketma – ketlikni Gibbs energiyasi o’zgarishi bilan tushuntiriladi.
Eritmada FeS miqdori kamaysa uning dissotsatsiya tarangligi kamayib va eritmada erigan FeO disssosatsiya bosimi ortadi. Bu ikki jarayon FeS oksidlanishi reaksiyasi ΔG ni oshiradi, natijada boshqa metal sulfidi oksidlanish ΔG bilan tenglashtiriladi. Xulosa qilib aytganda FeS ning eritmada yonishi natijasida uni oksidlanishi qiyinlashadi, boshqa sulfidlar oksidlanishi ortadi.Cu₂S oksidlanishi eritmada temir miqdori 1 % yoki undan ham kamaysa ortadi.Lekin Cu₂S oksidlanishi konverterlash 1 – bosqichida deyarli mumkin emas vannada FeS bo’lsa, chunki hosil bo’gan Cu₂O sulfidlar bilan ta’sirlashadi. 2 – jarayonda Cu₂O (2.3) reaksiya bo’yicha oksidlanadi, hosil bo’lgan Cu₂O mis sulfid bilan ta’sirlashib mis va SO₂ hosil bo’ladi(2.7) reaksiya bo’yicha. (2.7) reaksiya kinetikasi o’rganilishi va gaz fazasida SO₂ miqdori o’zgarishi reaksiya boshlanish oralig’i 420 – 440 ^oC da bo’ladi. Yetarlicha tezlikda reaksiya 700 – 800 ^oC, 1000- 1200 ^oC haroratda jarayon ancha intensiv ketadi, 1100 ^oC da esa jarayon 3 minutda tugaydi. Hosil bo’lgan oq mat metal mis sulfidda eriydi va erish maromiga yetsa eritmada 2 qavat hosil bo’ladi. Pastki qavat - qora mis, unda oz miqdorda Cu₂S eriydi, yuqori qavat – sulfidli eritma.
Havo purkash vaqtida havo har doim yuqori qavatga beriladi.Konverterda yuqori qavat saqlanar ekan, oltingugurt miqdori sulfidli eritmada saqlanadi, shuning uchun oltingugurt yonishi bir xil tezlikda ketadi.Yuqori qavat yo’qolgach havo berish davom etadi.Oltingugurtni yo’qotish uchun, eritmada erigan Cu₂S bilan bog’langan.Cu₂S konsentratsiyasi kamayishi bilan oltingugurt yonishi kamayadi. Jarayon oltingugurt miqdori (0,02 – 0,3%) bo’lguncha davom etadi.
1,1– jadvalda mis – nikel shyeynlarda konverterda ketadigan reaksiyalar ΔG berilgan.
Konverter jarayoni reaksiyalari isobar – izoterma potensiali o’zgarishiga qarab, erigan shteyn hamma komponentlari havo kislorodi bilan ta’sirlashib oksidlanadi.(1- 6 reaksiyalar). Lekin ko’rilgan reaksiyalarda potensialning ko’p yo’qolishi va shteynda nikel va kobaltga nisbatan temir ko’pligi 1 – navbatda temir sulfidlarining magnetitga oksidlanishiga olib keladi (1, 2 – reaksiya). Bundan tashqari rangli metal oksidi oksidi bilan temir sulfid ta’siri kata manfiy qiymatga ΔG ga bo’lgani uchun (7 – 9 reaksiya) rangli metallarning sulfid shakliga o’tishiga imkon beradi. Shunday qilib metal sulfidlarining purkash natijasida kislorod bilan ta’sirida temir sulfidlari oksidlanadi. Lekin purkash davomida temir shlakga o’tishi, uning sulfiddagi miqdorini kamaytiradi. Bunda sulfid komponentlari aktivligi o’zgarishi 4, 5, 6 – reaksiya bo’yicha rangli metallar sulfidlari oksidlanishiga olib keladi.

1,1– jadvalda nikel shteynlarda konverterda ketadigan reaksiyalar ΔG berilgan.

1.1-jadval.

Reaksiya tenglamasi	Gibbs energiyasi J / mol
	1 200 °С	1 300 °С	1 400 °С
Birinchi davr
1. 3/5FeS + О2 = 1/5Fe3О4 + 3/5SO2 2. 2/3FeS + О2 = 2/3FeО + 2/3SO2 3. 6Fe + O2 = 2Fe3O4 4. 2/7Ni3S2 + O2 = 6/7NiО + 4/7SO2 5. 2/3СоS + O2 = 2/3CoO + 2/3SO2 6. 2/3Сu2S + O2 = 2/3Cu2О + 2/3SO2 7. 9/7NiO + FeS = FeO + 3/7Ni2S2 + 1/7SO2 8. Cu2O + FeS = Cu2S + FeO 9. CоО + FeS = CоО + FeS 10. FeS + 3Fe3O4 + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2 11. 2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2 12. 2/3FeS + O2 + 1/3SiO2 = 1/3(2FeO·SiO2) + 2/3SO2	–237 462 –231 700 –317 980 –252 294 –271 805 –167 700 –23 144 –104 424 –103 675 –715 –17 200 –248 900	–230 531 –227 410 –284 204 –231 154 –262 380 –170 518 –23 092 –99 066 –117 405 –33 649 –20 571 –245 315	–220 062 –217 375 –230 120 –235 670 –260 409 –155 400 –22 978 –109 755 –127 399 –69 659 –24 137 –241 512
Ikkinchi davr
13. Сu2S + O2 = 2Cu + SO2 14. 1/2Ni3S2 + 2Cu = 3/2Ni + Cu2S 15. Ni + Cu2O = NiO + 2Cu 16. 2Cu + 1/2О2 = Cu2O	–143 243 –10 450 –24 181 –63 131	–131 379 –125 400 –11 507 –56 589	–118 509 –273 253 –8 465 –50 099

Mis sulfidini intensiv oksidlanishiga 8 – reaksiya halaqit beradi.Bu misni sulfid holida ushlab turishga imkon beradi. Nikel sulfidlari esa konsentratsiyasi temir sulfidlariga yaqinlashsa oksidlanishni boshlaydi.Shuning uchun bo’sh purkashda olingan shlakda nikel miqdori ko’proq, birinchi purkashga nisbatan. Buni nikel vat emir sulfidlari oksidlanishi ΔG si deyarli bir xilligi va nikel oksid bilan temir sulfid almashinish reaksiyasi ΔG si kamroqligi (7 – reaksiya), misga nisbatan (8 – reaksiya) tushuntiradi.
Kobalt sulfidi temir miqdori sulfid massasida 15 % ga kamaysa oksidlana boshlaydi.Bu yuqori ΔG (5 – reaksiya) bilan tushuntiriladi, almashinish reaksiyasiga nisbatan (9 – reaksiya).Kobalt uchun ham bo’sh purkashdagi shlakda miqdori ko’proq. Bundan birinchi davr purkashda oksidlanishni quyidagicha joylashtirish mumkin:
Fe – Co – Ni – Cu
Temir sulfid oksidlanishida hosil bo’lgan vyustit vannada yig’ilib va qum qo’shilishi bilan u bilan fayalit hosil bo’ladi.(11 – reaksiya).
Yuqorida keltirilgan ΔG kattaliklardan, reaksiya ketishi uchun harorat ko’ratilishi kerak.Fayolit hosil bo’lishi bilan birga, vyustitning magnetitga qadar (3 – reaksiya) oksidlanishi hisoblanadi.Lekin harorat oshishi bu reaksiya ketishi sekinlashtiradi.Hosil bo’lgan magnetitni parchalanishiga 10 – reaksiya olib keladi.Bu reaksiya ketishi uchun konverterlashda kremniy dioksidi bo’lishi kerak. Temir sulfidi sulfid massasidagi magnetitni qaytara olmaydi, chunki FeS + 3Fe₃O₄ = 10 FeO + SO₂ reaksiyaΔG si jarayon harorati musbat. Magnetitning temir sulfid bilan kremniy oksid ishtirokida tiklash yuqori haroratda kechadi.Konverterlash I davr termodinamikasida 1 – Orinda temir sulfidi magnetitgacha oksidlanadi. Past haroratlarda va fayolitgacha harorat ko’tarilishi bilan kremniy oksidi ishtirokida , mis sulfidi oksidlanishiga temir sulfidi halaqit beradi, temir sulfid to’liq yo’qolsa amalga oshadi. Nikel va kobalt sulfidlari oksidlanishi temir sulfidi miqdoriga bog’liq va uning kamayishi bilan oshadi.
Temir to’liq shlakga o’tsa rangli metallar sulfidlari aktiv oksidlanadi. Mis sulfidining misgacha oksidlanishi (13 – reaksiya) da ΔG ahamiyatga ega va oq matdagi mis miqdori reaksiya ketishiga yordam beradi.
Vannadagi misning yig’ilishi ikkita bir – birida aralashmaydigan faza hosil qiladi: a) sulfid tarkibi oq matga yaqin va b) metal tarkibi: Cu – 89 – 92; Ni – 5 – 9; S – 1 – 2. Purkash davomida fazalar miqdoriy tarkibi o’zgaradi. Metal nikelning metal fazada to’planishi, nikel sulfidi va metal mis reaksiyasi ketishini tezlatadi.(14 – reaksiya). Reaksiya to’liq ketishi haroratga bog’liq. II davrda haroratni oshirish metal nikel chiqishi va metal fazada miqdori ortadi. Agar misni past haroratda “ qaynatish ” olib borilsa, nikel sulfid holdan to’g’ri shlakga o’tadi.(4 – reaksiya).
Bundaaulfidfazayo’qolishigametalfazadanikelmiqdorikambo’ladivaqoramismiqdorikambo’ladi, quruqshlakdaCu/Ninisbatikamayadi.
Konverterda sulfid faza to’liq yo’qolgandan so’ng (20 – 30 minut oldin purkash tugashidan) metal nikelning intensive oksidlanishi ketadi (15 – reaksiya).
Bu davr oksidlanishdan harorat oshishi va quruq shlak miqdori oshishi bilan tushuntiriladi. Nikelning mis oksid bilan oksidlanishiga harorat ta’sir qiladi. Harorat kamayishi mis va nikel oksid paydo bo’lishini oshirsa, harorat ko’tarishi aksincha. Haroratning 1350 ⁰ C gacha oshishi quruq shlakda nisbati Cu/Ni 3/1; haroratning 1150 ⁰ C gacha kamayishi 1/1 olib keladi.Nikel oksidi miqdorini oshirish uchun mis oksidi ortiqcha bo’lishi kerak (16 – reaksiyadan hosil bo’luvchi). Nikelning metal fazadan to’liq yo’qotish uchun eritmada 9 – 11 % Cu₂O bo’lishi kerak.
Konverterlash II davrida 1 – bo’lib Cu, so’ng Ni metal holigacha oksidlanadi.Sulfid faza yo’qotilgandan so’ng nikel oksidgacha oksidlanadi, bunda jarayon past haroratlarda olib boriladi, nikel miqdori qora misda kamayadi, Cu₂O miqdori quruq shlakda kamayadi.