Неорганические нанокристаллы

Неорганические нанокристаллы.
Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распространение как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют получать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава:
-металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe);
- керамики на основе простых оксидов (Al2O3, Cr2O3 и др.), двойных оксидов (шпинели CoO · Al2O3 и др.), тройных оксидов (кордиерит 2MgO ·
2Al2O3· 5Al2O3), нитридов (AlN, TiN и др.), оксинитридов (Si3N4-Al2O3-AlN и
др.), карбидов (TiC, ZrC и др.);
-углерода (алмаза, графита);
-полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).
Возможно также получение композиционных неорганических нанокристаллов, например, состава WC-Co [1].
Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно широких пределах: от 1 до 100 нм и более – в зависимости от вида нанокристаллов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100
нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полупроводников.
Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопорошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образованы в ходе приготовления наносуспезий, где они играют роль дисперсной
фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Такие нанокристаллы называют матричными.
Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широко распространены в природе [11]. Чаще всего они распределяются в атмосфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся наночастицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около 400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холодной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым.
Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наночастицы образуются в результате процессов химического выветривания кремнезема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливающаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в высокотемпературных геологических процессах и проходила образования стадию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих земную кору. Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрывной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, происходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, выполненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от 10 до примерно 150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вывод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы произошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам. Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая особенность которых заключается в проявлении размерных эффектов. Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наночастицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя δ доля поверхностного слоя в общем ее объеме V определяется выражением

При d = 10-20 нм и δ = 0,5-1,5 нм (что соответствует 3-4 атомным монослоям) на поверхностный слой приходится до 50% всего вещества наночастицы. Считается [6], что традиционные представления о поверхностной энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наночастиц в промежуточной области размеров 1-10 нм может проявляться различным образом для наночастиц разных видов.
В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие
состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхностная энергия является минимальной для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная потно-упакованная (ГПУ) структуры (рис. 4.4).
Так, например, электронографические исследования показывают, что
нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5-10 ни имеют ГЦК
или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют
объемно-центрированную (ОЦК) решетку [1]. В плотнейших упаковках (рис. 4.4) каждый шар (атом) окружен двенадцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координационной число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник –
кубооктаэдр, для гексагональной упаковки – гексагональный кубооктаэдр.
Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается
изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решѐтки
[1]. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетка на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетка на 0,1% наблюдалось при уменьшении размера частиц Ag и Au от 40 до 10 нм (рис. 4.5). Размерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия.
В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как
влияние избыточного давления Лапласа

создаваемого поверхностным натяжением , величина которого повышается с уменьшением размера частиц r; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц [1].
При анализе изменения периода решѐтки наночастиц следует принимать
во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных структур к более плотным при уменьшении размера наночастиц. Например,
согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра d наночастиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры решѐтки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствовало о структурном превращении – переходе от ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ решѐтки [1]. Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде решѐтки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений.

Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая в случае нанокристаллов изометрической формы может быть приблизительно описана формулой

где Tmr – температура плавления нанокристалла, зависящая от его размера r, Tm – температура плавления массивного кристалла, – постоянная, зависящая от плотности и теплоты плавления материала и его поверхностной энергии [1].

Рис. 4.5. Относительное изменение периода решетки в зависимости от диаметра d наночастиц серебра Ag и золота Au [6]