Oblast záření λ (μm) ṽ (cm-1) V (Hz) e (eV) typ excit metoda

rotační struktura je pozorována jen v plynné fázi

• rotační struktura je pozorována jen v plynné fázi

• rotační linie – rozšířené:

• srážky molekul
• skupenství
• kapalné vymizení rotační
• pevné struktury

podmínka: nenulová změna dipólmomentu

• podmínka: nenulová změna dipólmomentu

• intenzita pásu ≈ pravděpodobnost interakce příslušné vibrace

• s elmag. zářením; x0 = rovnovážná poloha

• vysoká hodnota permanentního dipólu nepostačuje k vysoké intenzitě absorpce, naopak absorbují intenzivně i molekuly s malým dipólmomentem, je-li jeho změna velká, např. CO

• molekuly H2, N2, O2 … dva stejné atomy → dipólmoment = 0
• a současně se také nemění → neabsorbují
• víceatomové molekuly: absorbují intenzivně polární části tj.
• -NH2, -OH, -C=O, -C-F, -Si-O, atd
• vibrace nepolárních částí – uhlíkový skelet – málo intenzivní
• víceatomové symetrické nepolární molekuly
• CS2, CH4, CCl4, absorbují i když dipólmoment = 0
• mohou probíhat vibrace, při nichž se oddělují těžiště + a – nábojů
• → vznik a změna dipólmomentu

intenzita absorpce – vyjádření

• intenzita absorpce – vyjádření

• transmitance T
• absorptance (1-T) jako UV-VIS
• absorbance

• ɛ - molární absorpční koeficient – nemá povahu konstanty závisí na:

• typu a kvalitě přístroje méně závisí na přístroji a
• šířce štěrbiny prac. podmínkách:
• ztrátě záření rozptylem INTEGROVANÁ ABSORPČNÍ
• pozadí spektra INTENZITA
• A – plocha pásu
• c – koncentrace; l – délka kyvety
• udává se také pološířka ∆ṽ1/2 = šířka pásu v polovině výšky, tj. při A=Amax/2

• tabulky IR spekter – kvalitní vyjádření intenzity: s (strong) – silná; m (medium) – střední; w (weak) – slabá; vs (very strong); vw (vey weak)

vibrace

• vibrace

• valenční - mění se vzdálenost mezi atomy
• - nemění se valenční úhly
• deformační - nemění se vzdálenost mezi atomy
• - mění se valenční úhly

• vibrace

• fundamentální: 2,5-15 μm
• svrchní (vyšší harmonické) 2ṽ, 3ṽ ….
• kombinační (součty a rozdíly zákl. vibrací)

N atomů ≈ 3N stupňů volnosti (souřadnice x, y, z)

• N atomů ≈ 3N stupňů volnosti (souřadnice x, y, z)

• translace x, y, z → 3 stupně volnosti

• rotace

• nelineární molekuly podle x, y, z → 3 stupně volnosti
• lineární molekuly podle x, y z → 2 stupně volnosti

• → lineární molekula 3N – 5

• → nelineární molekula 3N – 6

• 3N – 5, 3N – 6 = počty fundamentálních frekvencí

LINEÁRNÍ MOLEKULA NELINEÁRNÍ MOLEKULA

• LINEÁRNÍ MOLEKULA NELINEÁRNÍ MOLEKULA

• CO2 ∂ μ H2O ∂ μ

• - valenční vibrace - s symetrická stretching

• - as antisymetrická

• δ - deformační vibrace

frekvence základních vibrací molekuly XY2 (CO2) (lineární)

• frekvence základních vibrací molekuly XY2 (CO2) (lineární)

• symetrická valenční vibrace

• asymetrická valenční vibrace

• deformační vibrace – degenerované

• l - délka vazby X - Y (C-O)

• a11 - silová konstanta vazby X - Y

• a12 - vliv změny délky jedné vazby na sílu vazby druhé

• a33 - odpor molekuly proti změně valenčního úhlu

• mx, my - hmotnosti atomů X a Y

n vibrací jediný abs. pás → n x degenerované

• n vibrací jediný abs. pás → n x degenerované

• IR spektrum CO2: 2 pásy:

• asymetrická valenční
• 2x degener. deformační

• vysoce symetrické molekuly – max. 3x degenerované

• symetrie molekuly a její vibrace

• aktivita vibrací v IR spektru, počet absorpčních pásů

• prvky symetrie bodové grupy symetrie

• rovina
• zrcadlová rovina
• osy s různou četností
• rotační
• rotačně reflexní
• střed
• identita

určitá seskupení atomů (funkční skupiny atd.) – dávají abs. pásy v úzkém rozmezí → charakteristické pásy, char. frekvence, char. vibrace

• určitá seskupení atomů (funkční skupiny atd.) – dávají abs. pásy v úzkém rozmezí → charakteristické pásy, char. frekvence, char. vibrace

• frekvence vibrace určité vazby se musí výrazně lišit od frekv. sousedních vazeb, jinak spřažení vibrací → molekula kmitá jako celek

• podmínky rozlišení

• 1) rozdíl hmotnosti atomů ≥ 100 %

• 2) rozdíl silových konstant ≥ 25 %

• příklad: X-X, X=X, X≡X ≈ 1 : 2 : 3 → násobné vazby mají odlišné vibrace

• příklad: C-H, N-H, O-H, S-H, C-Cl, C-Br, C-I, C-S

• příklad: C ≈ O ≈ N → nelze C-N, C-O

frekvence rostou

• frekvence rostou

• s klesající hmotností atomů, které se podílejí na vazbě
• s rostoucí silovou konstantou vazby