Oblast záření λ (μm) ṽ (cm-1) V (Hz) e (eV) typ excit metoda

VIBRAČNÍ RELAXACE ≈ 10-12 - 10-13 s v = 4,3,2,1 → v = 0 (srážky)

přechody S1 → S0

nezářivá vnitřní konverze ≈ 10-5 - 10-7 s (srážky → teplo)

zářivý přechod - FLUORESCENCE ≈ 10-6 - 10-9 s

intersystem crossing S1 → T1 ≈ 10-7 - 10-11 s

zářivý přechod -

FLUORESCENCE

T1 → S0 ≈ 10-6 - 102 s

- nezářivá deaktivace -

fotochemické reakce - přeměna m.

emise světla látkou, která je způsobená:

• emise světla látkou, která je způsobená:

• světlem fotoluminiscence → fluorescence, fosforescence
• chemicky chemiluminiscence
• teplem termoluminiscence
• zvukem sonoluminiscence
• mechanicky mechanoluminiscence

emise UV, VIS záření při přechodu z vibrační hladiny v = 0 excitovaného singletového stavu S1 do různých vibračních hladin základního stavu S0

• emise UV, VIS záření při přechodu z vibrační hladiny v = 0 excitovaného singletového stavu S1 do různých vibračních hladin základního stavu S0

• beze změny multiplicity: singlet → singlet

• S1 → S0 azulen S2 → S0

• fluorescenční spektrum (λmax, tvar pásů) nezávisí na vlnové délce budicího záření (to však musí mít určitou minimální energii)

• EXCITACE (ABSORPCE): S0, v = 0 → S1, v = 0,1,2,3,4,…

• FLUORESCENCE (EMISE): S1, v = 0 → S0, v = 0,1,2,3,4,…

platí FRANCK-CONDONŮV princip – fluoresc. přechod proběhne při zachování mezijaderné vzdálenosti – ta se změní dodatečně. → nejpravděpodobnější takový přechod, kdy max. překryv vlnových funkcí: vln. fce excit. stavu S1 při v = 0 s vln. funkcí zákl. stavu S0 → nejintenzivnější vibrační pás

• platí FRANCK-CONDONŮV princip – fluoresc. přechod proběhne při zachování mezijaderné vzdálenosti – ta se změní dodatečně. → nejpravděpodobnější takový přechod, kdy max. překryv vlnových funkcí: vln. fce excit. stavu S1 při v = 0 s vln. funkcí zákl. stavu S0 → nejintenzivnější vibrační pás

v okamžiku vybuzení má molekula v excit. stavu stejnou strukturu okolí jako ve stavu základním, tato struktura má vyšší energii než rovnovážné uspořádání, do kterého molekula přejde dodatečně

• v okamžiku vybuzení má molekula v excit. stavu stejnou strukturu okolí jako ve stavu základním, tato struktura má vyšší energii než rovnovážné uspořádání, do kterého molekula přejde dodatečně

• z rovnovážného uspořádání dochází k fluorescenci → při fluorescenci je vlivem rozpouštědla ∆E mezi S1 a S0 menší než při absorpci → λF(0-0) > λA(0-0)

fluorescenční spektrum je posunuto k delším vlnovým délkám než původní absorpční spektrum a je k němu zrcadlově symetrické

• fluorescenční spektrum je posunuto k delším vlnovým délkám než původní absorpční spektrum a je k němu zrcadlově symetrické

• rozdíl vlnových délek absorpčního (excitačního) a emisního maxima

• emitované záření má větší vlnovou délku a tudíž nižší energii

τF – doba vyhasínání excitovaného stavu

• τF – doba vyhasínání excitovaného stavu

• ki – rychlostní konstanty relaxačních procesů (fluoresc., vnitř. konverze, mezisyst. přechod, zhášení, fotochem. reakce …)
• kF ≈ fmn (síla oscilátoru) ≈ ɛmax, τOF – skutečná doba trvání fluorescence:

• ΦF = 0,0001 – 1

• poměr mezi počtem emitovaných a absorbovaných kvant (podíl el., které se vracejí do S0 s vyzářením fotonu)

je úměrná kvantovému výtěžku a absorbovanému toku záření

• je úměrná kvantovému výtěžku a absorbovanému toku záření

• Φ0 – dopadající tok, Φ – zeslabený tok
• exponenciální závislost – limita
• - linearizace IF = f (c)
• rozvoj v řádu

zhášení fluorescence

• zhášení fluorescence

• molekuly akceptoru, který odnímá energii excitované molekule
• akceptor může mít vlastní fluorescenci zhášení – jeho pravděpodobnost roste s dobou τF
• kyslík ( odstranění z rozpouštědla probubláváním inert. plynu)
• skupina C=O (i v rozpouštědlech)
• ionty: stupeň zhášení roste s polárizovatelností a deformabilitou iontů (zhášejících), tj. s rostoucí kovalent. charakt.
• anionty: F- < NO3- < SO42- < ac < (COO)2- < Cl- < Br- < SCN- < I-
• kationty: Cu2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ (vakantní d-orb.)

samozhášení fluorescence

• samozhášení fluorescence

• a) koncentrační zhášení (VAVILOV)

• pokles kvantového výtěžku od prahové hodnoty c0

• b) vnitřní konverze molekul

• disipace energie na nezářivé formy, roste s rostoucí teplotou, závisí na viskozitě roztoku a koncentraci

• c) vnitřní filtrační efekt

• budící záření Φ0 se průchodem vzorkem zeslabuje, je-li překryv excitačního (absorpčního) a fluorescenčního spektra → zeslabení IF částečnou reabsorpcí

fluorescenční spektrum

• fluorescenční spektrum

• excitační IF = f (λex), měří se při konst. λem
• emisní IF = f (λem), λex = konst. budící záření
• excitační spektrum je totožné s absorpčním
• platí pro čistou látku – je to kritérium čistoty
• trojrozměrné diagramy
• IF = f (λem, λex)