Окисление. Понятие и виды. Восстановление. Понятие и виды

Рисунок 1

Реакции автооксидации сопровождаются свечением и светочувствительны. Определения, произведенные Бекстремом (Backstrom) для автооксидации бензойного альдегида, дали длину цепи в десятки тысяч молекул для первого стадия (А+0₂) и значительно более короткие во втором (А[0₂]+А). Роль замедлителей окисления сводится к обрыву цепей в первом стадии, т. к. цепи очень длинны, то для этого достаточно прибавления очень малого количества отрицательного катализатора. Горение происходит при быстром кислении, сопровождаемом пламенем. Многие вещества, окисляясь, выделяют очень много тепла. В этих случаях скорость реакции горения зависит от разогревания всей массы горящего газа. Существует и так называемое холодное пламя, при низких давлениях, при разбавлении индифферентным газом. Общая t° горящей смеси при этом очень мала, но энергия отдельных молекул конечно остается очень высокой. Здесь скорость реакции зависит исключительно от распространения цепей.

Процесс окисления можно описать следующим образом: Чтобы уголь загорелся, его нужно нагреть. Выделяющаяся при реакции теплота, нагревая смесь, сможет снова доставить энергию активации. Т. к. с повышением температуры число активных молекул I очень быстро возрастает, то скорость реакции также быстро возрастает, обычно при нагревании на 10° в 2 раза. При повышении t° О. от 200° до 200° скорость реакции увеличивается в 10 раз. Реакции горения суть цепные реакции. Каждый первичный акт реакции молекулы с кислородом является началом энергетической цепочки: образовавшаяся молекула в первый момент своего появления несет очень большую энергию; столкнувшись с молекулой исходного вещества, она передает ей свою энергию, эта вторая молекула становится активной, реагирует, процесс повторяется далее и идет цепью. Т. е. число активных молекул значительно увеличивается сравнительно с первоначальным. Длина цепей достигает величин порядка 10⁴-10^е. Если в своем продвижении такая цепь встретит молекулы, которые, поглощая энергию, не реагируют дальше, напр. молекулы постороннего вещества (стенки сосуда), то цепь обрывается. Т. е. скорость горения зависит от диаметра сосуда. В капиллярах горение не идет, так как цепи слишком быстро обрываются и газ не успевает разогреваться. На этом основано действие предохранительной лампы для углекопов, применение водяных бань с предохранительными металлическими сетками в лаборатории и т. д. При низких t° скорость реакции мала, и выделяемое тепло уводится стенками сосуда (медленное Окисление). С повышением t° скорость реакции увеличивается быстро, отвод тепла-медленно. При температуре, когда теплоприход уже не компенсируется теплоотводом, получается лавинообразное увеличение скорости и как следствие - взрыв, горение. Это и есть t° воспламенения. Температуры воспламенения в смесях с воздухом при атмосферном давлении: СО, СН₄-650°, Н₂-5 50°, С₂Н₂-450°, CSa-350°, РН₃-100°. Зависимость от давления. Когда скорость горения зависит от разогревания всей массы газа, t° воспламенения зависит от давления. Скорость реакции по закону действия масс пропорциональна давлениям реагирующих газов и кислорода, а теплоприход пропорционален скорости реакции. Пусть давление и скорость реакции малы и теплоприходов зависимости от t° выражается кривой 3, а теплоотвод-наклонной прямой (рис. 2). Если реакция окисления началась при t^p T₀, то теплоприход