Определение констант равновесия

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Остановимся кратко на основных понятиях, используемых далее. Константой равновесия химической реакции называется величина
, (1)
где - стандартная мольная энергия Гиббса реакции r.
Уравнение (1) – определительное уравнение для константы равновесия химической реакции. Нужно отметить, что константа равновесия химической реакции является безразмерной величиной.
Закон химического равновесия записывается следующим образом
, (2)
где  константа равновесия реакции r, выраженная через активности участников реакции;  активность k -участника реакции;  размерность активности; стехиометрический коэффициент k участника реакции r.
Экспериментальное определение констант равновесия – достаточно трудная задача. Прежде всего, необходимо быть уверенным, что при данной температуре равновесие достигнуто, т.е. состав реакционной смеси соответствует равновесному состоянию – состоянию с минимумом энергии Гиббса, нулевым сродством реакции и равенством скоростей прямой и обратной реакций. При равновесии будут постоянными давление, температура и состав реакционной смеси.
На первый взгляд кажется, что состав равновесной смеси можно определить, используя методы количественного анализа с характерными химическими реакциями. Однако введение постороннего реагента, который связывает один из компонентов химического процесса, смещает (т.е. изменяет) состояние равновесия системы. Этот метод можно использовать только в случае, если скорость реакции достаточно мала. Именно поэтому очень часто при изучении равновесия используют также различные физические методы для определения состава системы.
1.1 Химические методы
Различают статические химические методы и динамические химические методы. Рассмотрим конкретные примеры, приведенные в [1].


1.1.1 Статические методы.
Статические методы заключаются в том, что реакционная смесь помещается в реактор при постоянной температуре и затем по достижении равновесия определяется состав системы. Исследуемая реакция должна быть достаточно медленной, чтобы введение постороннего реактива практически не нарушало состояния равновесия. Чтобы замедлить процесс, можно достаточно быстро охладить реакционную колбу. Классическим примером подобного исследования является реакция между йодом и водородом
H₂^(г) + I₂^(г) = 2HI ^(г) (3)
Лемойн помещал в стеклянные баллоны либо смесь йода с водородом, либо йодистый водород. При 200 ^оС реакция практически не идет; при 265 ^оС продолжительность установления равновесия составляет несколько месяцев; при 350 ^оС равновесие устанавливается в течение нескольких дней; при 440 ^оС - в течение нескольких часов. В этой связи для исследования этого процесса был выбран температурный интервал 300 – 400 ^оС. Анализ системы проводился следующим образом. Реакционный баллон быстро охлаждался опусканием в воду, затем открывался кран и йодистый водород растворялся в воде. Титрованием определялось количество йодоводородной кислоты. При каждой температуре эксперимент проводился до тех пор, пока концентрация не достигнет постоянного значения, что свидетельствует об установлении в системе химического равновесия.


1.1.2 Динамические методы.
Динамические методы состоят в том, что газовая смесь непрерывно циркулирует, затем ее быстро охлаждают для последующего анализа. Эти методы наиболее хорошо применимы для достаточно быстрых реакций. Ускоряют реакции, как правило, либо осуществляя их при повышенных температурах, либо вводя в систему катализатор. Динамический метод применялся, в частности, при анализе следующих газовых реакций:
2H₂ + O₂ ⇄ 2H₂O. (4)
2CO + O₂ ⇄ 2CO₂. (5)
2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃ . (6)
3H₂ + N₂ ⇄ 2NH₃ . (7)