Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Gidroborlash–oksidlash. Alkenlar diboran (BH 3 ) 2 bilan alkilboranlar hosil qilib ta’sirlashadi, ular o’z navbatida oksidlanishidan spirtlarga o’tadi, masalan:
Gidroborlash-oksidlash reaksiyasi oddiy va qulay bo’lib, unumi ham yuqori va alkenlardan olinishi qiyin bo’lgan spirtlar olishda foydalanish mumkin. Diboran boranning BH
dimeri hisoblanib, reaksiyada ham boran sifatida ta’sir ko’rsatadi. Jarayonda erituvchi sifatida foydalanuvchi tetragidrofuran boran bilan kislota – asos kompleksi kabi ta’sirda bo’ladi. (CH 3 CH 2 ) 3 B + 3H 2 O 2 OH – 3 CH 3 CH 2 OH + 3B(OH) 3 (BH 3 ) 2 CH 2 =CH 2 CH 3 CH 2 BH 2 CH 2 =CH 2 (CH 3 CH 2 ) 2 BH CH 2 =CH 2 (CH 3 CH 2 ) 3 B diboran trietilbor CH 3 CH 2 Cl Cl 2 , t o , hv NaOH suvli eritma CH 2 OH toluol benzilxlorid benzil spirti CH 3 – C – CH 3 Cl CH 3 uchlamchi-butilxlorid NaOH suvli eritma CH 3 – C – CH 3 OH CH 3 uchlamchi-butil spirti CH 3 – C = CH 2 CH 3 katta miqdorda + 242
Gidroborlash boranning qo’shbog’ bo’yicha birikishiga asoslangan; bunda vodorod qo’shbog’dagi uglerod atomlarining biri, bor esa boshqasi bilan birikadi. Hosil bo’luvchi oraliq mahsulot alkilboranlarning asos muhitida peroksidlar ta’sirida bor atomini OH-guruxi bilan almashinuvchi oksidlanish kuzatiladi.
Shunday qilib, ikki bosqichli gidroborlash–oksidlash reaksiyasi, aslida suv elementlarining H–OH uglerod-uglerod qo’shbog’ bo’yicha birikishi hisoblanadi. Reaksiya oddiy efirlar, odatda tetragidrofuran yoki diglim (dietilenglikol metil efiri CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 OCH 3 ) erituvchiligida olib boriladi. Diboran sanoatda natriy borgidrididan (NaBH
) va triftorid bordan (ko’pincha alkenlar ishtirokida) olinadi. Alkilboranlar ajratilmasdan ayni reaktorda vodorod peroksidning ishqoriy eritmasida qayta ishlanadi.
Gidroborlash-oksidlash natijasida alkenlardan spirtlar hosil bo’lishi bizga ma’lum. Ikki izomer hosil bo’luvchi bunday ko’plab reaksiyalarda ularning biri ko’proq hosil bo’lishini OH CH 3 C = CHCH 3 CH 3 2-metil-2-buten (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – CH 3 CH – CHCH 3 CH 3 3-metil-2-butanol CH 3 C – CH = CH 2 CH 3 3,3-dimetil-1-buten (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – 3,3-dimetil-1-butanol CH 3 CH 3 C – CH 2 – CH 2 OH CH 3 CH 3 CH 3 CH = CH 2 CH 3 C = CH 2 CH 3 (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – CH 3 CH 2 CH 2 OH propilen n-propil spirti CH 3 CH 2 CH = CH 2 (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 1-buten n-butil spirti (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – CH 3 CH – CH 2 OH CH 3 izobutilen izobutil spirti C = C + H – B C – C H B H 2 O 2 , OH – C – C H OH diboran spirt alken gidroborlash oksidlash H – B bo’lishi mumkin H – BH 2 , H – BR, H – BR 2 , H:B .. .. H H H B H H H B H H H:B:O .. .. H H .. CH 2 – CH 2 CH 2 – CH 2 diboran boran boran-tetragidrofuran kompleksi 243
kuzatgan edik. Ushbu reaksiyada alkenlarni to’g’ridan-to’g’ri kislota katalizatorligida gidratlash kabi mahsulot emas balki aksincha holatni ko’rish mumkin. Gidroborlash-oksidlash reaksiyasi uglerod-uglerod qo’shbog’ bo’yicha Markovnikov qoidasiga zid amalga oshadi. Yuqoridagi misollardan 3,3-dimetil-1-buten bilan amalga oshiriluvchi reaksiya, bu usulning asosiy ustunligini yaqqol ko’rsatib turibdi. Gidroborlashda qaytaguruxlanish mavjud emas (bunda karboniy ioni hosil bo’lmaydi deb taxmin qilinadi va mos ravishda qo’shimcha mahsulotlar hosil bo’lishining oldi olinadi). Borgidridlarni organik sintezda qo’llash ilk bor T.Braun (Lofayst universiteti) tomonidan amalga oshirilgan. Professor Braun buyuk organik kimyogar bo’lib, o’zining ilmiy izlanishlarini Chikago universitetidan, Shlezinger laboratoriyasida – noogranik birikmalarni o’rganish bilan boshlangan. Bu laboratoriyada uran birikmalarining nurlanishini o’rganish vaqtida, ilk bora litiyalyumogidridi va natriyborgidridi sintez qilinib, ularning qaytaruvchanlik xususiyati o’rganiladi; aynan shu bilan Braun borgidridlarini o’rganishga ilk qadamlarini qo’yadi. Gidroborlash reaksiyasining asosiy printsiplarini oddiy misollar bilan ko’rsatish mumkin. Amalda ushbu reaksiyalardan murakkab molekulalarni olishda foydalaniladi, lekin reaksiyaning borish yo’li saqlanib qoladi:
tomonlaridan biri gidrotatsiya yo’nalishining o’ziga xosligidadir. Gidroksil guruxi, oraliq mahsulotdagi bor egallagan uglerod atomi bilan bog’lanadi va gidroborlash bosqichi birikish yo’nalishini belgilab beradi. Birikish yo’nalishining o’ziga xosligi shundaki, vodorod atomi elektrofil birikishdagi kabi qo’shbog’dagi ko’p gidrogenlangan uglerod atomi bilan emas, balki kam gidrogenlangan uglerod atomi bilan birikadi. Misol uchun propilen molekulasi bo’yicha birikish reaksiyasini ko’rib chiqsak:
dagi kislota markazi bo’lib oltita elektronli bor atomi xizmat qiladi. Bor qo’shbog’dagi π-elektronlarni qidirib, uglerod atomiga xujum qiladi. U shunday xujum qiladiki, musbat zaryad taqsimlanishi uchun to’la imkoniyatga ega bo’lgan uglerod atomida mujassamlashadi.
244
Oddiy elektrofil birikishdan farq qilib, reaksiya karboniy ionlari hosil bo’lmasdan amalga oshadi. π-Elektronlarini yo’qotgan o’tish holatidagi uglerod atomi, kuchli kislota xususiyatiga ega bo’ladi: elektroni taqchil bor va uglerod kislota xususiyatini beradi. Ayni paytda elektron jufti orqali bog’langan qo’shni bor atomi mavjud bo’lib, uglerod bu vodorodni elektron jufti bilan biriktirib oladi; bor π-elektronlar qabul qilib olgani uchun vodorodni uzatishi tabiiy. Bu tipdagi reaksiyalar to’rtmarkazli reaksiyalar deyiladi: qo’shbog’ saqlovchi uglerod atomlari bo’yicha bor va vodorod atomlarining birikishi bir bosqich va bir o’tish holatida amalga oshishi nazarda tutilgan:
Alkenning asos va BH 3 ning kislota tabiatidan kelib chiqib, reaksiyani amalga oshishini ta’minlovchi asosiy kuch uglerod bo’yicha borning birikishi deyish mumkin. O’tish holatida borning 2-C dan ko’ra 1-C bilan ta’sirlashishi va buning natijasida ayni uglerod bilan bog’lanishi osonligi kuzatiladi. 2-C dan π-elektronlarning C 1 – B bog’ga o’tishi vodoroddan elektronlar uzatilishidan ko’ra oson kechadi va zaryadni eng oson taqsimlovchi 2-C musbat zaryadga ega bo’ladi. Shunday qilib, gidroborlashdagi reaksiya yo’nalishi, ikki bosqichli elektrofil birikish kabi amalga oshadi. Bunda vodorod qo’shbog’ning qarama-qarshi tomonlariga birikadi, chunki bir holatda elektronlarsiz (proton holida, kislota) birikish, boshqa holatda esa – elektronli (gidrid- ion, asos) birikishi amalga oshadi. Brensted-Lourining kislota va asos nazariyasiga muvofiq vodorodni asosan proton sifatida kuzatish mumkin. Aslida esa gidrid-ion ham real mahsulotdir. Masalan, qattiq litiy gidrid ionli kristall panajaraga ega va bu panjara Li
va H – dan iborat; aksincha solvatlanmagan sof proton organik kimyoda kuzatilmaydi. Bir uglerod atomidan boshqasiga gidrid-ionining oson o’tishi bizga avvaldan ma’lum: bir molekula chegarasida (qayta guruxlanishdagi gidrid siljish) va molekulalararo (karboniy ionining siqib chiqarilishi). Organik kimyoni o’rganishda ko’plab qaytaruvchi agentlar (gidridlar, alyuminiy, metil gidrid, LiAIH 4 va natriy borgidrid NaBH 4 va
boshqalar) bilan to’qnash kelamiz va bu qaytaruvchilar gidrid-ionni organik molekulalarga uzatuvchi hisoblanadi. Grinyar reaktivi yordamida spirtlar sintezi. Grinyar reaktivi RMgX organik galogenli birikmalarning magniy metalli bilan reaksiyasi orqali hosil qilinadi. Buda galogenidlar bo’lib, alkillar (birlamchi, ikkilamchi, uchlamchi) allil-, aralkil- (masalan, benzil) yoki arilgalogenidlar (fenil yoki almashingan fenil) xizmat qiladi. Galogenlar Cl, Br yoki J bo’lishi mumkin. (Arilmagniygalogenidlar sintez
qilishda reaksiyani erituvchisi dietilefiri o’rniga tetragidrofurandan foydalaniladi).
Grinyar reaktividan foydalanishning muhim omillaridan biri – spirtlar hosil bo’lishiga olib keluvchi aldegid va ketonlar bilan reaksiyasi sanaladi. Aldegid va ketonlar quyidagi umumiy formulaga ega. RX + Mg suvsizlantirilgan efir RMgX Grinyar reaktivi CH 3 CH CH 2 – B – H δ – gidroborlash reaksiyasidagi o’tish holati CH 3 CH CH 2 H – B – H H δ+ δ – δ+ 245
Ikkala formulada ham funktsional gurux karbonil guruxi >C=O bo’lib, ularning kimyoviy xususiyatlari juda o’xshash. Uglerod-uglerod qo’shbog’ga o’xshash karbonil guruxi to’yinmagan hisoblanib, birikish reaksiyalaridan biri Grinyar reaktivining birikishidir. Uglerod-kislorod qo’shbog’ elektromanfiyligi turlicha bo’lgan atomlarni bog’lab turgani uchun, elektronlar teng taqsimlangan deya taxmin qilish mumkin emas; ayni holda π-elektronlar buluti elektromanfiy atom – kislorod tomonga kuchli siljigan. Nosimmetrik reagentga birikish mexanizmidan qaytiy nazar, nukleofil markaz (asos) uglerod atomi bilan, elektrofil markazi esa (kislota) – kislorod atomi bilan bog’ hosil qiladi. Grinyar reaktividagi uglerod – magniy bog’ kuchli qutblangan, bunda uglerod atomining elektromanfiy magniyga nisbatan katta. Shuning uchun, karbonil guruxiga birikish natijasida organik gurux uglerod bilan, magniy esa kislorod bilan bog’ hosil qiladi. Mahsulot kuchsiz kislota – spirtning magniyli tuzi hisoblanib, kuchliroq kislota – suv ta’sirida oson spirt hosil qiladi.
Reaksiyada hosil bo’lgan Mg(OH)X jelatinasimon modda bo’lib, jarayondan ajratib olish qiyin, shuning uchun suv o’rnida suyultirilgan mineral kislotalardan (HCl, H 2 SO 4 ) foydalaniladi (kislotalar ta’sirida magniyning suvda eriydigan tuzlari hosil bo’ladi).
dastlabki xom ashyo – karbonilli birikmaning tabiati bilan bog’liq: formaldegiddan HCHO birlamchi, qolgan aldegidlardan ikkilamchi, ketonlardan R
– uchlamchi spirtlar hosil bo’ladi.
Karbonil guruxidagi uglerod atomidagi vodorodlarning soni karbonilli birikma formaldegid, aldegid yoki keton ekanligini aniqlash imkonini beradi. Hosil bo’lgan spirtda karbonil uglerodi OH-guruxi saqlaydi. Ayni holatlarda bu ugleroddagi vodorodlar soni spirtning birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligini belgilab beradi. Misollar:
– C – O – MgX R H 2 O – C – OH R H H H H H H birlamchi spirt formaldegid C C = = O O + + R R : : M M g g X X – C – O Mg X – + R – C – OH + Mg(OH)X R H + Mg 2+ + X – + H 2 O spirt R – C = O H R – C = O R aldegid keton 246
Grinyar reaktividan ikkita uglerod atomi saqlovchi spirt olish uchun etilen oksididan foydalaniladi.
Organik gurux yana uglerod atomi, magniy esa kislorod bilan bog’lanadi, lekin yuqori kuchlanish ostida bo’luvchi xalqadagi uglerod-kislorod δ-bog’ uziladi:
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|