Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Alkenlarni gidrotatsiyasi
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Alkenlarni gidrotatsiyasi. Ma’lumki to’rtta yoki beshta uglerod saqlagan alkenlar, neftni krekinglash mahsulotlari aralashmasidan ajratib olinadi. Alkenlarga to’g’ridan-to’g’ri suv biriktirib yoki sulfat kislota biriktirib va so’ng gidroliz qilib, juda oson spirtlarga o’tkazish mumkin.
CH 2 = CH 2 + H 2 SO 4 CH 3 – CH 2 – OSO 3 H H 2 O CH 3 – CH 2 – OH etil spirti (birlamchi) H – F H – F H – O H – O H H H – N H – N H H H H H – N H H H – O H R – O H – O H R R – O H – O H H 237
Bu usul orqali faqatgina Markovnikov qoidasiga mos hosil bo’luvchi spirtlar olinadi: masalan, izopropil spirti (n-propil emas), ikkilamchi-butil spirti (n-butil emas), uchlamchi-butil spirti (izobutil-emas). Bu usulda faqatgina bitta birlamchi spirt – etil spirti olish mumkin. Uglevodorodlarni fermentativ gidrolizi. Shakarni bijg’ituvchilar ta’sirida fermentativ gidrolizi – qadimdan ma’lum bo’lgan kimyoviy jarayon hisoblanadi; bu jarayon hozirda ham o’z ahamiyatini yo’qotmagan va etil spirti olishda qo’llaniladi. Shakar turli manbalardan olinishi mumkin. Donli mahsulotlardan olinuvchi kraxmal asosida sintez qilinuvchi etil spirti “non spirti” deb ham atalishi ma’lum. Dastlabki xom ashyo sifatida kraxmaldan foydalanilganda etil spirtidan tashqari, oz miqdor bo’lsada sivush moy (nemischadan: fusel – yomon ichimlik) hosil bo’ladi. Sivush moyi birlamchi spirtlarning aralashmasi bo’lib, asosan izopentil spirti, oz miqdor n-propil, izobutil va optik faol pentil (2-metil-1-butanol) spirtlari saqlaydi. Kraxmalni CLOSTRIDIUM ACETOBUTYLICUM bakteriyasi yordamida fermentativ gidrolizi Veytsman reaksiyasi deb atalib, hozirda takomillashgan va istiqbolli usul hisoblanadi; natijada n-butil spirti (60 %), etil spirti (10 %) va atseton (30 %) CH 3 COCH 3 aralashmasi hosil bo’ladi. Bu jarayon birinchi jahon urushi vaqtida Xaim Veytsman (Manchester universiteti) tomonidan kashf qilingan, daslab atseton olish uchun foydalanilgan (atsetondan tutunsiz porox olishda foydalanilar edi); butil spirti qo’shimcha mahsulot hisoblanib, ko’p holatlarda tashlab yuborilgan. Urushdan so’ng avtomobil sanoati uchun lok kimyosining rivojlanishi butil spirtini atsetonga nisbatan qimmatliroq mahsulotga aylantirdi, atseton esa endi qo’shimcha mahsulotga aylandi. Hozirda har ikkala mahsulot ham organik sintezda katta ahamiyatga ega. Alkilgalogenidlarning gidrolizi. n-Pentan va izopentan aralashmasi dastlab xlorlanib, so’ng gidrolizga uchratilsa, beshta izomer pentil spirtlarining aralashmasi hosil bo’ladi. Bu aralashma aksariyat hollarda erituvchi sifatida ishlatiladi. Aralashmadagi 1-pentanol eng yuqori xaroratda qaynaydigan izomer hisoblanib, xaydash usuli bilan ajratilishi mumkin. Metil spirti sintezi. Ko’pchilik sinf birikmalarining dastlabki vakili sintezida kuzatilganidek, spirtlarning dastlabki vakili metil spirti ham boshqa spirtlarni olinish usullaridan farq qiluvchi – noorganik mahsulotlardan olinadi. Uglerod oksidi va vodorod 350 – 400°S da ba’zi metall oksidlari saqlovchi katalizator yuzasidan o’tkazilib metil spirti hosil qilinadi.
Metanol zaxarli, uni istemol qilish, bug’lari bilan nafas olish yoki teri bilan ta’sirda bo’lishi (uzoq muddat) ko’rish qobiliyatini yo’qolishiga yoki o’limga olib keladi. Aldol kondensatlanish. Yuqorida kuzatgan usullarimiz aksariyat oddiy va dastlabki spirtlarni olishda qo’llaniladi. Murakkab spirtlar sanoat miqyosida aldol kondensatlanish orqali aldegid va ketonlardan olinadi; bu usul bilan karbonilli birikmalar mavzusida batafsil tanishib o’tamiz. CO + 2H 2 Cr 2 O 3 + ZnO, 350 – 400 o C, 210 atm CH 3 OH metil spirti CH 3 CH 2 CH = CH 2 + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CH – CH 3 OSO 3 H CH 3 CH 2 CH – CH 3 OH H 2 O ikkilamchi-butil spirti (ikkilamchi) CH 3 C = CH 2 + H 2 SO 4 CH 3 CH 3 C – CH 3 CH 3 OSO 3 H H 2 O CH 3 C – CH 3 CH 3 OH uchlamchi-butil spirti (uchlamchi) CH 3 CH = CH 2 + H 2 SO 4 CH 3 – CH – CH 3 H 2 O OSO 3 H CH 3 – CH – CH 3 OH izopropil spirti (ikkilamchi) 238
ishtirokida birikishidan aldegidlar hosil bo’lib, ular o’z navbatida qaytarilishidan spirtlar olinadi. Bu AQSh da kashf qilingan okso-sintez jarayoni hisoblanib, dastlab Germaniyada sanoat miqyosida foydalanilgan.
birlamchi spirtlarning katta miqdori, sof holda yog’ kislota efirlarini katalitik qaytarib olinadi. Bu jarayon ham kelgusi mavzularda batafsil ko’rib chiqiladi. Alfol - jarayon. Tarmoqlanmagan zanjirli, juft uglerod atomi saqlovchi (C 6 – C 20 ) birlamchi spirtlar etilenni polimerlanishida foydalaniluvchi usul orqali, sigler-Natt katalizatorlari ishtirokida aralashmalar holida olinadi va bu jarayon alfol jarayon deyiladi: Dastlab hosil bo’luvchi metallalkil havo yordamida oksidlanib, so’ng kislota ishtirokida gidrolizlanadi va spirt hosil bo’ladi. Agar metallalkil etilen va katalizator ishtirokida qizdirilsa, to’g’ri zanjirli 1-alkenlar hosil bo’ladi.
bo’lib, muhim ahamiyatga ega. Etil spirti lok-bo’yoq, parfyumeriya sanoatida organik sintezda, laboratoriyada erituvchi sifatida keng ishlatiladi. Bundan tashqari etil spirti ko’plab mahsulotlar sintezi uchun dastlabki xom ashyo hisoblanadi (buni spirtlarni reaksiyalarini o’rganish orqali bilib olamiz). Etil spirti qo’llanilishi maqsadiga qarab turli mahsulotlardan – etilendan gidratatsiya orqali, shakarning fermentativ gidrolizi orqali, neftdan va turli boshoqli ekinlardan olinadi. Etil spirti – spirtli ichimliklar ishlab chiqarishda ham foydalaniladi. Bu maqsadlarda spirt turli o’simliklardan ajratib olingan shakarni fermentativ gidrolizi orqali olinadi. Ichimliklarning xususiyati xom ashyoning tabiati (bug’doy yoki arpa, uzum yoki qulupnay, malina, kaktus yoki momoqaymoqdan), gidroliz jarayonini amalga oshirish sharoiti, gidroliz mahsulotlarini ajratish usuli bilan bog’liq. Tibbiyot nuqtai nazaridan etil spirti narkotik moddalar qatoriga kiritilgan; boshqa spirtlarga nisbatan kam zaharli. Etil spirtining turli spirtli ichimliklar sifatida istemol qilinishi bilan birga, sanoat miqyosida katta masshtablarda foydalanilishi, muhim bir muammo yechimini topishni taqazo etadi: sanoatda qo’llaniluvchi spirt istemol uchun yaroqsiz bo’lishi kerak. Bu muammo spirtga denaturat – yoqimsiz ta’m beruvchi yoki uni zaharli qiluvchi moddalar qo’shish orqali hal M(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 3 CH 2 = CH 2 , Ni qizdirish CH 2 = CH(CH 2 CH 2 ) n-1 CH 2 CH 3 alfen (alfa-alken) M(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 3 havo 30 - 95 o S MO(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 3 H 2 O, H 2 SO 4 40 o S HO(CH 2 CH 2 ) n CH 2 CH 3 alfollar CH 3 – C – CH 2 – C = CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 – C – CH = C – CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CO, H 2 , [Co(CO) 4 ] 2 125 o S, 210 atm CH 3 – C – CH 2 – CH – CH 2 CHO CH 3 CH 3 CH 3 H 2 , Ni CH 3 – C – CH 2 – CH – CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 3 CH 3 239
etiladi. Bunday denaturatlarning yuzga yaqin turi bo’lib, bulardan metil spirti va aviatsiya benzini qo’shish keng foydalaniladi. 95 % - spirt: azeotron aralashma. Ichimlik spirtidan tashqari barcha etil spirti 95 % li suvli eritma holida ishlatiladi va 95 % spirt deyiladi. Sof (absolyut) spirt olish mumkin, ammo bunday spirt qimmat va zarur holatlarda ishlatiladi. Nima uchun aynan 95 % li? Etil spirti dastlab suvli aralashma holida olinadi; so’ngra bu aralashma fraktsion xaydash orqali ajratiladi. Barcha xaydash usullarida bo’lgani kabi avval yengil uchuvchan, past qaynay xaroratiga ega bo’lgan modda haydaladi. Etil spirti va suv aralashmasida etil spirtining qaynash xarorati t qay.
78,3°S, suvniki esa 100°S, 95 % spirt va 5% suv aralashmasiniki esa 78,15°S. Effektiv rektifikatsion kolonnalardan foydalanilganda avval 95% li spirt, so’ngra spirtning kontsentratsiyasi past bo’lgan oraliq fraktsiya va undan so’ng suv xaydaladi. Demak, 95% etil spirtini yanada kontsentrlash rektifikatsion kolonnaning effektivligi bilan bog’liq emas. Malumki, aralashmani xaydash orqali ajratish, bug’ tarkibi suyuqlik tarkibidan farq qilishi bilan bog’liq; bug’ yengil uchuvchan komponentlarga boy. 95 % spirt xaydash orqali aloxida komponentlarga ajratilishi mumkin emas, chunki bug’ ham suyuqlik ham bir xil tarkibga ega; xaydash vaqtida 95 % spirt individual bitta modda kabi xususiyat namoyon qiladi. Bir xil tarkibli bug’lar hosil qiluvchi o’ziga xos xususiyatga ega bo’lgan suyuq aralashmalar azeotroplar yoki doimiy qaynovchi aralashmalar deyiladi. 95 % li spirt ikki komponentdan iborat bo’lgani uchun binar azeotrop deyiladi. 95 % li etil spirtiniki kabi, ko’pchilik azeotrop aralashmalarning qaynash xarorati, tarkibiga kiruvchi komponentlarning qaynash xaroratidan past. Bunday azeotroplar qaynash xarorati minimum bo’lgan aralashmalar deyiladi: qaynash xarorati tashkil etuvchi komponentlarining qaynash xaroratlaridan yuqori bo’lgan azeotroplar maksimum qaynash xaroratiga ega aralashmalar deyiladi. Absolyut spirt. Agar 95 % li spirtni xaydash usulida yanada kontsentrlash imkoniyati bo’lmas, absolyut spirt deb ataluvchi 100 % etil spirtini qanday olish mumkin? Bunday spirtni, boshqa uch komponentli azotrop hosil qilish orqali olish mumkin. 75 % suv, 18,5 % etil spirti va 74 % benzoldan iborat aralashma – 64,9 o S da qaynaydigan (minimum qaynash xaroratiga ega bo’lgan) azeotrop hosil qiladi. Misol uchun 150 gramm 95 % etil spirti (141,5 gramm spirt va 7,5 gramm H 2 O) va 74 gramm benzoldan iborat aralashmani ajratishni kuzataylik. Dastlab uch komponentli azeotrop xaydaladi: bu azeotropning 100 grammi 7,5 gramm suv, 18,5 gramm spirt va 84 gramm benzol saqlaydi. Tajribalar orqali, dastlab bunday aralashmadagi barcha suv va benzol haydalishini, spirt esa qisman haydalib, 124 gramm sof suvsiz spirt hosil bo’lishini ko’rishimiz mumkin. Odatda benzol ortiqcha miqdor olinib, uch komponentli aralashmani haydashdan so’ng binar azeotrop (t qay. 68,3°S) holida haydaladi va bu bilan yanada toza spirt olish imkoniyatiga ega bo’linadi. Ba’zi hollarda absolyut spirt tarkibidan suvning xatto izlarini yo’qotish talab etiladi. Bunga spirtni magniy metalli bilan qayta ishlash orqali erishi mumkin; bunda suv erimaydigan Mg(OH)
2 ga o’tadi va so’ng spirt xaydab olinadi. Sintez usullari. Ko’plab oddiy va ba’zi murakkab spirtlarni sanoatda olinishini yuqorida ko’rib chiqdik. Ayrim spirtlarni sintez usullari quyida berilgan. 1. Gidroborlash-oksidlash
C = C + (BH 3 ) 2 C – C H B H 2 O 2 , OH – C – C H OH diboran alkilboran birikish Markovnikov qoidasiga zid 240
CH 3 CH 2 CH 2 Br NaOH suvli eritma CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 2 Cl NaOH suvli eritma CH 2 OH benzilxlorid benzil spirti propilxlorid propil spirti R – X + OH – ( yoki H 2 O) R – OH + X – ( yoki HX) – C = O + RMgX – C – O – MgX R H 2 O – C – OH R H H H H H H birlamchi spirt ukkilamchi spirt uchlamchi spirt – C = O + RMgX – C – O – MgX R H 2 O – C – OH R R′ H R′ H H R′ – C = O + RMgX – C – O – MgX R H 2 O – C – OH R R′ R′′ R′ R′ R′′ R′′ H 2 C CH 2 O + RMgX RCH 2 CH 2 OMgX H 2 O RCH 2 CH 2 OH birlamchi spirt zanjirning uzayishi R′COOC 2 H 5 + 2RMgX – C – O – MgX R R′ R′′ H 2 O uchlamchi spirt – C – OH R R′ R′′ formaldegid boshqa aldegidlar ketonlar etilen oksidi murakkab efirlar – C = O + RMgX – C – O – MgX R H 2 O – C – OH + Mg 2+ + X – R CH 3 CH 3 H H OH (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – 2-metilsiklopenten trans-2-metilsiklopentanol CH 3 – C – CH = CH 2 CH 3 CH 3 (BH 3 ) 2 H 2 O 2 , OH – CH 3 – C – CH – CH 2 OH CH 3 CH 3 SIS-BIRIKISH QAYTAGURUH- LANISHSIZ 3,3-dimetil-1-buten 3,3-dimetil-1-butanol 241
4. Aldol kondensatlanish. Ushbu usul karbonilli birikmalar mavzusida batafsil ko’rib chiqiladi. 5. Karbonilli birikmalarni qaytarish. Bu usulni ham karbonilli birikmalar mavzusida o’rganish tavsiya etiladi. 6. Kislota va efirlarni qaytarish. Bu usullar orasida Grinyar usulida spirtlar olish o’ziga xos o’rin tutadi. Kimyogar laboratoriyasida qimmat, kam bo’lgan murakkab spirtlar olish bilan to’qnash kelar ekan, ularni oddiy xom ashyolardan foydalanib olishni rejalashtiradi va Grinyar usulida oson sintez qilish mumkinligini kuzatadi. Grinyar usulida spirt olish uchun alkilgalogenidlar, aldegidlar va ketonlar, epoksidlar, murakkab efirlar xom ashyo bo’lib xizmat qiladi. O’z navbatida Grinyar reaktivi bo’lib xizmat qiluvchi alkilgalogenidlar olishda spirtlardan foydalanish mumkinligini yodga olsak, Grinyar usuli oddiy spirtdan murakkab spirtlarga o’tish deyish mumkin. Shuningdek, spirtlar uglerod-uglerod qo’shbog’ saqlovchi birikmalardan gidroborlash – oksidlash reaksiyasi orqali hosil qilinishi mumkin. Reaksiyaning stereospetsefik amalga oshishini va qaytaguruxlanish mavjud emasligini hisobga olganda, bu usuldan olinishi qiyin bo’lgan spirtlarni olishda foydalanish mumkin. Alkilgalogenidlardan gidroliz orqali spirtlar olish, spirtlar arzon bo’lgani va alkilgalogenidlar olish uchun xom ashyo hisoblanganligi uchun ham qo’llaniladi; sanoatda ham aynan spirtlardan galogenidlar olish tavsiya etiladi. Galogenidlardan spirt sintez qilishning namunasi sifatida toluoldan benzil spirti olishni keltirish mumkin.
Eliminirlanishga moyil galogenidlar uchun qo’shimcha reaksiya mahsulotlari – alkenlar hosil bo’lishini yoddan chiqarmaslik kerak. Mos erituvchi tanlash reaksiyani maqsadli yo’nalishini ta’minlaydi: agar asoslarning suvli eritmalaridan foydalanilsa almashinish, asosning spirtli eritmasi foydalanilganda esa eliminirlanish amalga oshishini kuzatish mumkin. Xatto asoslarning suvli eritmalarda ham uchlamchi- va qisman ikkilamchi- alkilgalogenidlarning degidrirlashga moyilligi yuqori bo’lib, katta miqdorlarda alkenlar hosil qilishi kuzatiladi. Bunday galogenidlar uchun oddiy suv yordamidagi gidrolizdan foydalanish maqsadlidir.
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|