Органика-9 гетероциклы

ОРГАНИКА-9 ГЕТЕРОЦИКЛЫ

• wsyachina.narod.ru

Неароматические гетероциклы

• Циклические полуацетали
• - пиранозы (6-угольники)
• - фуранозы (5-угольники)
• Циклические простые эфиры
• Циклические сложные эфиры
• - лактиды
• - лактоны
• Циклические вторичные амины
• Циклические амиды
• - дикетопиперазины
• - лактамы

Ароматические гетероциклы

• Плоский цикл
• Правило Хюккеля: наличие 4n+2 р-электронов
• n = 1 4n + 2 = 6

• О

• S

• NH

• NH

• N

• N

• N

• N

• фуран тиофен пиррол имидазол пиридин пиримидин

• n = 2 4n + 2 = 10

• N

• N

• N

• NН

• пурин

• N

• хинолин

• NН

• индол

Свойства 5-угольных ароматических гетероциклов

• Электронная пара гетероатома вовлечена в сопряжение
•  основных свойств нет
•  SE облегчено в орто-положение ()
• Гетероатом легко протонируется
•  ацидофобность (сильные кислоты разрушают ароматичность)
•  для SE исключена кислая среда

Свойства 5-угольных ароматических гетероциклов

• SE – метод возникающих реагентов
• бромирование:
• нитрование: С(NO2)4
• сульфирование:
• Азосочетание идет без ухищрений (азокомпонента)
• Гидрирование на катализаторе
• фуран  тетрагидрофуран
• пиррол  пирролидин и т.п.
• Кислотные свойства у пиррола
• + K  H2 +

• О

• ОBr2

• NSO3

• NH

• NK

Свойства 5-угольных ароматических гетероциклов

• SN по гетероатому (реакция Юрьева) – to, в прис. Al2O3

• О

• S

• NH

• H2S

• H2S

• H2O

• H2O

• NH3

• NH3

Свойства 6-угольных ароматических гетероциклов

• Электронная пара азота не участвует в сопряжении
•  основные свойства

• NH

• пиперидин пиридин пиримидин
• 1,310-3 1,510-9 4,510-14

• N

• N

• N

Свойства 6-угольных ароматических гетероциклов

• N проявляет только –I-эффект
•  SE затруднено и идет в мета-положение ()
• + HNO3  + H2O (to)
•  орто- () и пара- () положения обеднены электронами  SN в эти положения
• Реакция Чичибабина:

• N

• N

• NO2

• N + NaNH2  NH2

• N

• N

• NH2

• (меньше)

• 

Получение ароматических гетероциклов

• Реакция Юрьева
• Конденсация (Сакт, p, to)
• 2HCCH + NH3  пиррол
• 2HCCH + HCN  пиридин
• HCCH + 2HCN  пиримидин, пиразин
• 3HCN  триазины
• 2HCCH + Н2S  тиофен
• 2HCCH + Н2О  фуран
• и т.п.

Пиррол

• NH

• хлорофилл

• гем

• ru.wikipedia.org

• Порфин –
• простейший порфирин

Пиримидин и пурин

• N

• N

• N

• NН

• N

• N

• chemistry.ssu.samara.ru

Нуклеозиды

• bobych.ru

Нуклеотиды

• аденозинмонофосфат

• Кусок НК

• молекулы, состоящие из
• остатков моносахарида,
• гетероциклич. основания
• и фосфорной кислоты

• АТФ + Н2О  АДФ + Н3РО4
• АДФ + Н2О  АМФ + Н3РО4

Водородные связи в ДНК

Боразол

• -

• -

• -

• +

• +

• +

• Тпл = -56оС
• Ткип = 55оС

• SE - ?

• 3LiBH4 + NH4Cl =
• (BHNH)3 + 3LiCl + 9H2
• 3BH3NH3 = (BHNH)3 + 6H2
• (200oC)

• Только по N
• Ацидофобность

• SN - ?

• По атому B

• (BHNH)3 + 3H2O = (B(OH)NH)3 + 3H2

• AR - ?

• Цикл валентно насыщен

• to

• BH

• BH

• HN

• HB

• BH

• NH

• NH

• NH

• N

• B

• HN

• BH

• BH

• BH

• BH

• BH

• NH

• NH

• NH

• NH

• B

• N

Полуацетали

• Фуранозы:

• глюкоза

• Пираноза:

Простые эфиры

• Диоксан  Оксид этилена
• 2 НОСН2-СН2ОН 
• Тетрагидрофуран
• НОСН2-СН2-СН2-СН2ОН 
• Краун-эфиры

• О

• О

• О

• О

Сложные эфиры

• Лактиды
• 2R-CHOH-COOH  (to)
• Лактоны
• НОСН2-СН2-СН2-СООН  (to)

• О

• О

• R

• R

• О

• О

• О

• О

Вторичные амины

• Пиперидин
• Пирролидин

• NH

• NH

• Бывают ли первичные циклические амины?

• Бывают ли третичные циклические амины?

• NR

• Пиперазин

• NH

• НN

• 6,810-5

• 1,910-3

• 1,310-3

Амиды

• Дикетопиперазины
• 2R-CH(NH2)-COOH  (to)
• Лактамы
• NH2-CH2-CH2-CH2-COOH  (to)

• HN

• NH

• R

• R

• О

• О

• NH

• О

• Капролактам – лактам -аминокапроновой кислоты
• NH2-(CH2)5-COOH 

• NH

• О

Криптанды

• - макрогетероциклические соединения, состоящие из 2 или более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой этиленовыми мостиками