Oxygen in Silicon Single Crystals

Парамагнитные свойства термодоноров-II
Определение структурной и электронной симметрии как ТД-I, так и ТД-II, играет существенную роль в подтверждении предлагаемых моде­лей термодоноров. Применение метода ЭПР, позволяющего ис­пользовать характерные расщепления спектров ЭПР, вызванных сверх­тонким взаимодействием неспаренных спинов электронов, связанных с термодефектами, со спинами ядер этих дефектов, а также расшиф­ровка спектров ЭПР при введении изотопов, позволяет не только изу­чать электронную структуру локальных дефектов, но и определять их химическую природу и строение [269]. Идентификация парамагнитных центров NL8, NL9 и NL10, связанных с ТД-I, с использованием ЭПР - наглядное тому подтверждение.
Первые исследования парамагнитных свойств ТД-II и сопоставле­ния с парамагнитными свойствами ТД-I выполнены в работах [103, 104]. В обеих работах использованы для исследований кислородсо­держащие кристаллы n-Si, легированные фосфором, с исходной кон­центрацией его в образцах =10¹⁴ см^-3 .
На рис. 78 показаны спектры ЭПР, записанные на образцах n-Si^), прошедших отжиги различной длительности при 650°С.
Как видно из поведения пиков g = 1.986 и 2.011, которые проявля­ются вследствие сверхтонкого расщепления фосфора, концентрация фосфора не изменяется под воздействием термообработок, приводя­щих к образованию термодоноров. Следовательно, можно заключить, что фосфор не принимает участия в образовании ТД-II.
На начальных этапах отжига (1-6 ч) спектр ЭПР ТД-II представляет собой узкую почти изотропную, близкую к симметричной, линию, рас­положенную между пиками фосфора. С увеличением продолжитель­ности отжига образцов спектр ЭПР от ТД-II усложняется и становится резко асимметричным (асимметрия характеризуется величиной R = = ^Jmax^/Jmin .
Вид спектров ЭПР для ТД-II наводил на предположение, что ТД-II, как и ТД-I, существует несколько видов, а спектр ЭПР от ТД-II пред­ставляет собой композицию нескольких линий от центров с невзаимо­действующими спинами, но разделить их с помощью Х-зоны спект­рометра по изменению формы линии невозможно. Позднее в работах [188, 256] показано, что в случае ТД-II, действительно, имеем набор центров. А линию спектра, определяемую ТД-II, можно описать как су­перпозицию одиночных линий от центров ТД-II с невзаимодействую­щими спинами [188].
Определенный в работе [103] g-фактор главной линии поглощения для ТД-II характеризуется незначительной анизотропией (g-,= 1,9985; g₂ = 1,9984; g₃=1,9983) и его можно считать почти изотропным (главное значение его почти такое же, как и фосфора). В [103] пришли к заключению, что ТД-II имеют Т_й симметрию, как и фосфор. Интенсив­ность J(T) ЭПР-поглощения определяется как:


1 74

J(T) = A ■ N(T)A,

(128)


где N(T) - концентрация спинов, которые принимают участие в ЭПР- поглощении; Л - постоянная; Т - температура.
В работе [103] показано, что температурная зависимость ЭПР-пог- лощения при наличии ТД-II в кристаллах Si подчиняется закону Кюри, что указывает на существование независимых спинов центров ТД-II.
Наблюдаемая взаимосвязь между концентрацией электронов, оп­ределенной из эффекта Холла (n_e) при комнатной температуре (когда все ТД-II ионизированы), и концентрацией спинов, определенной из ЭПР при низких Т(М_эпр) [103, 104] приводит к выводу, что ТД-II в основ­ном являются парамагнитными центрами, не зависимыми друг от дру­га. При этом n_e « М_эпр .
В [117, 188] при изучении спектра уровней ТД-II методами ЭПР, эф­фекта Холла с использованием у-облучения ⁶⁰Со показано, что в общем случае (в отсутствие компенсации образцов) ТД-II представляют набор центров с д-факторами в диапазоне 1.9985-1.9992. При этом с увели­чением продолжительности отжига образцов (при 650°С) образуются центры ТД-II, которым соответствуют меньшие значения д-фактора и большие значения энергии термической ионизации. При наличии ши­рокого набора центров ТД-II спектр ЭПР становится все более асим­метричным (рис. 78).
Последовательно объяснить такие особенности спектров ЭПР для ТД-II как сдвиг д-фактора (по сравнению с д-фактором свободного электрона д₀ = 2.0023), асимметрию, анизотропию ширины линии ЭПР, спинрелаксационные характеристики ТД-II, а также зависимость изу­ченных параметров от длительности отжига и наличия акцепторов в об­разцах, удалось в [188], где предложена модель ТД-II, учитывающая локализацию электронов на флуктуациях кристаллического потенциала, обусловленных кислородными преципитатами, образующимися в ре­зультате отжигов, приводящих к образованию ТД-II.


Рис. 78. ЭПР-спектры для образцов n-Si^),
прошедших отжиги при 650°С [104] (цифры
у кривых - длительность отжига образцов,
ч в темноте (46, а) и при освещении меж-
зонным светом (46, б)





175




Несколько отличающийся от [103, 104] результат по ЭПР получен в [270], где соотношение между концентрациями ТД-II и парамагнитных центров в термообработанных образцах получено в виде
ⁿe(300 K) << ^Nэпр . (¹²⁹⁾
Из [270] следует, что различия между n_e и Мз_пр составляют два по­рядка. Авторы [270] полагают, что в роли ЭПР центров в этом случае выступают нейтральные донороподобные состояния, распределенные на поверхности кислородных преципитатов (типа квазисвязанных со­стояний на границе раздела Si-SiO₂ (Р_в- центров [271]).
В ЭПР-исследованиях [182, 183] обнаружен парамагнитный центр NL10, образующийся в n- и p-Si как при отжигах, приводящих к образо­ванию ТД-I, так и при отжигах, приводящих к образованию ТД-II (отжиги при 650 и 750°C. Увеличение длительности отжига при 650°С приводит лишь к некоторому изменению величины g-фактора этого центра [182]. Исходя из этих данных в [182] пришли к заключению, что ТД-I и ТД-II, наблюдавшиеся в спектрах ЭПР в виде центров NL10, имеют одинако­вую структуру и природу. Такое заключение сделано и в [187] при сравнении параметров парамагнитных центров ТД-!,образующихся при длительных отжигах (до 500 ч) при 450°С, с параметрами центров ТД-II, образующихся на начальных этапах отжигов при 650°С.
Одинаковая природа некоторой части ТД-II и ТД-I может быть объ­яснена на основании данных, полученных в [147], где обнаружена вза­имосвязь между стержнеподобными дефектами и донорами, образую­щимися во время длительных (до 1500 ч) термообработок образцов в интервале температур 400-500°С. Такие стержнеподобные дефекты, как показано в [272], образуются в диапазоне 400-750°С, включающем оба температурных интервала, в которых образуются ТД-I и ТД-II.
Наблюдаемое усложнение спектров ЭПР для ТД-II с увеличением продолжительности отжигов образцов (см. рис. 78) вызвано, как пока­зали эксперименты в [114, 273], не только образованием более широ­кого набора ТД-II, которое приводит к уширению спектра ЭПР и появ­лению значительной его асимметрии R, но и образованием новых пара­магнитных центров с характерными отличительными особенностями. В [118, 274] определена природа этих новых парамагнитных центров.
В [273] сообщалось о новых свойствах кислородсодержащих крис­таллов n- и p-Si, возникающих после отжигов в течение 20-200 ч при 650°С. Обнаружено, что при гелиевых температурах исследуемые об­разцы обладают значительной СВЧ-проводимостью, которая проявля­ется в уменьшении в несколько раз добротности резонатора Q. Этот эффект коррелирует с появлением новых парамагнитных центров (да­лее Si - 2К, -3К, -4К [118, 273, 274]).
В темноте центры Si -2К, -ЗК, -4К дают сложный спектр спинового резонанса (СР), состоящий более чем из 20 узких (АН ~ 0.03 мТ) линий при произвольной ориентации статического магнитного поля Н₀. Угло­вая зависимость спектров приведена на рис. 79.


176