Pirometallurgiya fanidan ma'ruza mashg’ulotlari

8 - ma’ruza
SULFIDLARNING OKSIDLANISHI VA SULFID-OKSID SISTEMASIDAGI MUVOZANATLAR


Reja:
1. Sul’fidlarning oksidlanishi.
2. Qattiq sul’fid oksidlanishining termodinamikasi.


Kalit so’zlar: rangli metall, sulfidli rudalar, sulfidlarning oksidlanish jarayonlari, oltingugurt – kislorodli birikmalar, sulfidlarning mustahkamlik hududi.

Metallurgiyada sulfidlarning oksidlanish jarayonlari maxsus o’ringa ega. Rangli metall zahiralarining ko’pchiligi bu sulfidli rudalardir. Boyitish jarayonida rudalardan o’z tarkibida 5-40% oltingugurt bo’lgan konsentrat ajratib olinadi. Metallurgik qayta ishlashda rudadan hamma begona aralashmalar asta-sekin chiqarib tashlanadi, shu hisobda oltingugurt ham. Oltingugurtning chiqarib tashlash jarayoni qoidadagidek texnologik nuqtai nazarda eng oddiy operatsiya - baland haroratlarda sulfidlarni havodagi kislorod bilan oksidlantirish yo’li bilan amalga oshiriladi. Shunda oltingugurt – kislorod birikmalar (SO₂, SO₃), S₂ elementlar shaklida yoki boshqa moddalar bilan birikmalar turida chiqarib tashlanadi.

Pirometallurgiya tajribasida oltingugurtni shixtadan yoki maxsus operasiyalarda (oksidli kuydirish, aglomeratsiya, shteynlarni konvertirlanishi) yoki boshqa asosiy jarayonlar oqib o’tishida ajratib olsa bo’ladi.
Gazli fazaning kislorodi bilan sulfidlarning oksidlanishi quyidagi sxemalarning biridan amalga oshiriladi:

MeS + 2O₂ = Me SO₄

MeS + 1,5O₂ = MeO + SO₂
MeS + O₂ = Me + SO₂

Shunda quyidagi reaksiya ham bo’lishi mumkindir

SO₂ + 0,5O₂= SO₃
Sharoitlarga qarab, sulfid oksidlanishning yakunlovchi mahsulotlari sulfid, oksid yoki metall bo’lishri mumkin. Gazli faza SO₂, SO₃, va O₂ dan tuzilgan. Me-S-O sistemada 3 ta komponent bor, fazalar soni 3 ga teng, bu sharoitlarda erkinlik darajasining soni 2 ga teng bo’ladi. Demak, sistemaning muvozanat holati ikkita o’zgaruvchan ko’rsatgichlar bilan aniqlanadi. Bu erkin ko’rsatgichlar sifatida harorat va gazning bosimi olinadi (odatda ). nisbatligi ham olinishi mumkin. Me-S-O sistemasida mumkin bo’lgan kimyoviy reaksiyalar diagrammada ko’rinishi mumkin. 8.1-rasmda Cu-S-O sistemasining holat diagrammasi keltirilgan. Huddi shunday diagrammalar Ni-S-O; Pb-S-O; Zn-S-O va boshqa sistemalarga tuzilgan.
Me-S-O sistema diagrammalarini tahlil qilganda bir xil umumiy qoidalarni ko’rib chiqish mumkin. Masalan, nisbatligini oshib borishi (po₂ ni oshib borishi) sistemadagi kislorodli birikmalarning turg’unliklari oshadi. Hamma ko’rilayotgan metallarni sulfatlari past haroratlarda va yuqori nisbatligida turg’unroqdir. Sulfidlarning mustahkamlik hududi asosan kislorodni parsial bosimiga bog’liqdir, chunki unga nisbatni qiymati aniqlanadi. Har bir sistemaga aniq, bir haroratdan keyin metallarni mustahkamlik mintaqalari boshlanadi. Yuqori haroratda va po₂ ni katta qiymatida Me-S-O sistemada turg’un birikma-oksiddir hosil bo’ladi. Me-S-O holat diagrammasi sistemadagi mumkin bo’lgan hamma kimyoviy reaksiyalarni aniqlab berish mumkin.
Me-S-O o’zi bilan ush komponentli sistemani hozir qiladi va uni mumkin bo’lgan kimyoviy reaksiyalarni uchburchak diagrammasida ko’rib chiqsa bo’ladi (8.1-rasm). Buning uchun uchburchak diagrammasida modda birikmalariga xos bo’lgan nuqtalarni bir-biri bilan bog’laymiz. Chiziqlar uchrashgan nuqta mumkin bo’lgan kimyoviy reaksiyalarni dastlabki komponent va mahsulotlarni ko’rsatadi. Moddalarning tarkibi va soni umumiy yelka qoidasi bo’yicha topilishi mumkin. Masalan n nuqtada quyidagi reaksiya oqib o’tishi mumkin:
MeS+2MeO= 3Me +SO₂



8.1-rasm. Cu-S-O sistemasini termodinamik diagrammasi.
m nuqta aralashmalari tarkibi uchun quyidagi reaksiya kechadi:
MeS +MeSO₄ = 2Me + 2SO₂
aralashmaning l nuqtasi uchun quyidagi reaksiya kechadi:
MeS + 2SO₃ = Me + 3SO₂
Kesib o’tish nuqtalari (n, m, l) to’g’ri chiziqni kesimlarga bo’ladi. Bu kesmalar yelka qoidasiga binoan reaksiyaga kiritilayotgan moddalar nisbatini va shu jarayon natijasida hosil bo’ladigan mahsulotlar nisbatini aniqlaydi. Reaksiyalarning termodinamik ehtimolligi uchuvchan moddalarning muvozanatli bosimi bilan baholanadi. Bu diagramma bir qator ehtimolliklar bilan tuzilgan, ammo ular umuman sistemaning termodinamik xolatini baholashda foydalidir.
Bir-biri bilan bog’lanishda paydo bo’lgan birikmalar turg’unligining harorat chegaralari haqida ishonchli ma’lumotlarni birikmalarning standartli erkin quvvatini hisoblashni baza asosida olish mumkin. Shunday diagrammalar sulfid, oksid va sulfatlar uchun mavjud

SO₃ + MeO = MeSO₄ (22)

Reaksiya (22) uchun oltingugurt angidridi va metall oksididan paydo bo’lgan metall sulfatlari uchun Gibbs energiyasining diagrammasi maxsus adabiyot va atlaslarda keltirilgan.

Berilgan ma’lumotlarga ko’ra, ishqoriy va ishqoriy yer metallarning sulfatlari eng turg’un hisoblanadi, og’ir rangli metallar sulfatlari esa beqarordir.
Umuman, birikmalarning bu sinfi isitilishida oksid va sulfidlarga nisbatdan ancha yengil ajraladi. Og’ir rangli metallarning sulfatlari 400-800°C harorat oralig’ida oksidlanishi termodinamik potensialining kamayishi bilan tasvirlanadi. harorat 400-700°C oralig’ida oksidlarga nisbatan sulfatlarning paydo bo’lishi ehtimolligi ko’proq. harorat oshib borishi bilan reaksiyalarning muvozanati o’zgarmas doimiyliklari kamayib boradi.

8.2-rasm. Me-S-O sistemaning termodinamik diagrammasi.

Metall sulfidlarni oksidlanish bo’yicha bir necha termodinamik ko’rsatkichlarini keltiramiz.

8.1-jadval