Pirometallurgiya fanidan ma'ruza mashg’ulotlari

2 - ma’ruza
OKSID, SULFID VA GALOGENIDLARNING AJRALISH JARAYONLARINI TERMODINAMIKASI


Reja:
1. Oksid, sul’fid va galogenidlarning ajralish jarayonlarini termodinamikasi
2. Ajralish jarayonining termodinamikasi
3. Tarkibi o’zgarmas kondensasiyalangan fazalar paydo bo’lishi bilan birikmalarning ajralishi.


Kalit so’zlar: ajralish jarayoni, issiqlikni singdirilishi, sistemaning erkinlik darajasi, galogenidlar, sistemaning erkin energiyasi.


Ajralish jarayonining umumiy tushunchalari
Yuqori haroratli pirometallurgiya jarayonlarda odatdagi sharoitlarda turg’un metall oksidi va sulfidlari tashkil qiluvchi elementlarga ajralishi mumkin. Bu jarayonning to’la oqib o’tishi sirtqi omillar bilan qanday aniqlansa (bosim va harorat) birinchi navbatda, kimyoviy aloqaning kuchi va harakteriga bog’liqdir. Oksid, sulfid va galogenidlar uchun ajralish va elementlardan tashkil qilinishi bir xil qonuniyliklarga bo’ysunadi, shuning uchun shu birikmalarning termik ajralish jarayoni birgalikda ko’riladi.
Qoidaga binoan, oksid yoki sulfiddarni ajralishi issiqlikni singdirilishi bilan oqib o’tadi. Ikki valentli metall oksidining termik ajralishi, tarkibi bo’yicha gomogen mintaqasining metallik tomoniga javob beradigan reaksiya bo’yicha o’tadi:
2MeO = 2MeO + O₂ + ΔH
Mavjud fazalar va ularning agregat holatiga qarab uchta xodisalar ma’lum:
1. Ikki mahsulot oksid va metall quyuqlantirilgan fazalarda joylashgan va jarayonning oqib o’tishida fazalar tarkibi o’zgarmaydi.
2. Oksid va metall o’zaro o’zgaruvchan eritmani tashkil qiladi.
3. Oksid va metall qaysidir kislorodga nisbatan inertli, o’zga eritmada eriydi. Pirometallurgiyada keng yoyilgan birinchi hodisada batafsilroq to’xtaymiz.


Tarkibi o’zgarmas kondensatsiyalangan fazalar paydo
bo’lishi bilan birikmalarning ajralishi
Ko’rilayotgan sistemada moddalar soni ikkiga, fazalar soni esa uchga teng. Shunda sistemaning erkinlik darajasi birga teng bo’ladi (fazalar qoidalariga muvofiq):

C = K- F + 2 = 2 – 3 + 2 = 1

Bu shuni bildiradiki, shunday muvozanatli sistemaning holatini to’la tasvirlash uchun bitta ko’rsatgich yetarli.

Qoidaga asosan, termodinamikada sistema holati R va T ko’rsatgichlari bilan tasvirlanadi, lekin ulardan bittasi bog’liqli bo’ladi. Shunda ko’rilayotgan sistemada umumiy bosim kislorodni parsial bosimiga teng bo’ladi va haroratni funksiyasi bilan aniqlanadi:
P_umum - po₂ = f(T)
Birikmalarning ajralish reaksiyasi endotermikdir. Issiqlikni sirtdan keltirilishi moddaning qo’shimcha parchalanishiga olib keladi. Bu jarayon sistemadagi tobora o’sib borayotgan kislorodni parsial bosimi yangi muvozonat holat tashkil qilguncha oqib o’tadi.
Aksincha esa, agar sistemani bosimi ko’tarilsa, ajralish reaksiyasining muvozanati chap tomonga suriladi (Le-Shatele prinsipi bo’yicha).
Umumiy holda ajralish reaksiya muvozanatining o’zgarmas doimiyligi

Agar Me va MeO kondensatsiyalangan shaklda bo’lsa:
K = po₂
po₂=f(T) fundamental funksiyasining matematik ko’rinishini aniqlash uchun izobar tenglamasidan foydalansa bo’ladi:

bunda, tegishli o’zgarishlardan so’ng:

shaklda yoziladi.
Ko’rilayotgan sistemaning holat tenglamasi grafikli logariflik egri chiziq bilan tasvirlasa bo’ladi (2.1-rasm).



2.1-rasm. Ajralish jarayonida Po₂ ni haroratga bog’liqligi.

Po₂-T-diagrammasining maydoni ikki mintaqaga bo’lingan. Logarifmik egri chiziq, muvozanat bosimini tasvirlovchi nuqtalarning geometrik joyini ko’rsatadi.

Agar dastlabki daqiqada atrof muhit atmosferasida kislorodni bosimi T, haroratda muvozanat bosimdan ko’p bo’lsa (Po₂>P’o₂) sistema muvozanat holatdan chiqqan bo’ladi. Sistemaning erkin energiyasi pasayishiga va yangi muvozanat holatga o’tishiga intilishi kislorodni metall bilan o’zaro bog’lanish hisobiga o’tadi, aniqrog’i 1 maydon oksidning mavjud bo’lish mintaqasi bo’ladi (P’o₂ - kislorodni sistemada boshlang’ich bosimi, Po₂- kislorodni muvozanat bosimi). Agar sirtqi bosim birga teng bo’lmasa, ajralish reaksiyasining izobar potensialini o’zgarish tenglamasi quyidagicha bo’ladi:
ΔG = RT (ln Po₂ – lnPo₂)
Agarda Po₂>Po₂, unda RT>0, u holatda ΔG>0. Termodinamikaga muvofiq, ajralish reaksiyasi berilgan sharoitlarda o’ringa ega emas.
Aksincha, teskari reaksiya amalga oshiriladi, ya’ni metallni kislorod bilan oksidlanishi oqib o’tadi. Metallning oksidlanishida paydo bo’ladigan issiqlikni chiqarib turishda (izotermik sharoitlarda) sistemaning muvozanat holatga o’tishi grafikda aa¹-to’g’ri chiziq bilan tasvirlash mumkin. Agar doimiy bosim saqlanishida jarayon o’tsa (izobar sharoitlari), sistemaning muvozanat holatiga o’tishi «aa¹¹» yo’lidan boradi.
Agar shu sharoitlarning bittasi ham aniq saqlanmasa, sistemaning muvozanat holatiga o’tishi qaysidir bir troektoriya «aa¹¹¹» bilan aniqlanadi.
Agar T₂ haroratda kislorodning parsial bosimi muvozanat qiymatidan kam bo’lsa (Po₂ > Po₂), reaksiyaning ΔG ni qiymati salbiy bo’ladi. Bu shuni bildiradiki, sistemada oksidning ajralish jarayoni oqib o’tadi. Bunday sharoitlarga qarab muvozanat holatga o’tish jarayoni vv¹, vv¹¹ yoki vv¹¹¹ kesmalarda amalga oshiriladi.