Pirometallurgiya fanidan ma'ruza mashg’ulotlari

Ajralish jarayonining kinetikasi
Ajralish reaksiyasining umumiy tezligi quyidagi formula

V = K (R_o-R)

bo’yicha aniqlanadi.
bunda: R_o - gazning muvozanat bosimi.
R - oqimdagi gazning aniqlangan bosimi.
Gaz bosimining umumiy oshishi ajralish jarayonini yuqoriroq haroratlarga ko’taradi.
Termik parchalanish reaksiyaning tezlashtirilishi, reaksiya hududining kengayishi bilan shartlangan. Yangi fazaning paydo bo’lishidan so’ng reaksiya markazlari ancha qisqartiriladi. Chunki chegaradagi zarrachalar katta reaksiya qobiliyatlariga ega. Demak, bo’lim sirti qancha katta bo’lsa, shuncha ajralish tezligi baland bo’ladi. Parchalanish jarayonida bo’lim sirti reaksiya fronti kristallining ustinini ushlab turishidan so’ng ham o’sishi mumkin.
Moddaning ajralish jarayoni kinetik, diffuzion yoki o’tkazgich mintaqasida amalga oshirilishi mumkin. Eksperimental ma’lumotlarga ko’ra, jarayon tartibini baholash uchun har xil tenglamalardan foydalanadilar. Ko’pincha Kazeyev-Kalmagorov tenglamasi qo’llaniladi.
 =l – e^-kt’’ (11)
yoki
(12)
(13)
(12) va (13) tenglamalar (11) tenglamani ayrim hollarini ko’rsatadi. Qiymati n<1 bo’lsa, jarayonni diffuzion mintaqasiga o’tishini ko’rsatadi.
Shuning bilan metallik sistemalarda moddalarning ajralish kinetikasiga bir qator omillar ta’sir qiladi: harorat, gazli fazalarning tarkibi, moddalar tuzilishi va ularning fizik mohiyati.

5 - ma’ruza
METALLARNING OKSIDLANISHI VA SULFIDLANISHI KINETIKASI VA MEXANIZMI


Reja:
1. Metallarning oksidlanishi va sul’fidlanishi.
2. Metallarning oksidlanish kinetikasi va mexanizmi.
3. Metallarning oksidlanish kinetikasi


Kalit so’zlar: izotermik va izobarik jarayonlar, metallarning oksidlanish jarayonlari, jarayon kinetikasi, oksidlarni kristallik tuzilishi.
Qaysidir bir metall sirtida kislorod yoki oltingugurt bug’larining bosimi oksid (sulfid) ajralishi tarangligidan balandroq bo’lsa, sistemaning muvozanat holatiga intilishi oksidlanish (sulfidlanish) ga olib keladi. Jarayon izotermik, izobarik yoki aralash sharoitlarda oqib o’tishi mumkin:
2Me + O₂ = 2MeO
Bu jarayon ajralish jarayoniga teskari, shuning uchun ajralish jarayonini tasvirlaydigan termodinamik ma’lumotlar oksidlanish jarayonlarini ko’rib shiqishda to’la qo’llanishi mumkin. Faqat termodinamik ishoralar teskari belgilar bilan olinadi. Agar birikmalar ajralishida issiqlik sistema bilan yutilib ketsa oksidlanish reaksiyasi esa, aksincha, ekzotermikdir. Metall oksidlanish jarayoni quyidagi bosqishlardan o’tadi:
1) Qattiq (suyuq) - gaz bo’lim sirtiga kislorodni diffuziyasi;
2) Bo’lim sirtiga kislorodni adsorbsiyasi;
3) Kuyindi qatlami orqali ta’sir qiluvshi moddalarning diffuziyasi;
4) Qattiq moddalarining tuzum va otandoshning o’zgarishlari bilan bog’liqli kristal kimyoviy aylanishlar.
Metallurgiyada oksidlanish va sulfidlanish jarayonlari bilan eritmalarni tozalash reaksiyalarida, oksidlangan nikel rudalarni eritishda, metallarni sulfidlash texnologiyasida, oltingugurt bilan tozalashda, temir olish va boshqalarda uchraydi.
Ko’pincha adabiyotjarda metallar oksidlanish jarayonining tezligini umumiy nusxa og’irligi, yoki vaqt birligida quyindi enligini o’sishi orqali aniqlanadi. Empirik yo’li bilan aniqlangan oksidlanishning hamma murakkab holatlari reaksiya tezligining bir nesha tenglamalari bilan ko’rsatilishi mumkin:
1) Tezlikning chiziqli bog’liqligi: Δm = K₁t (14)
2) Parabolik bog’liqlik; (Δm)² = K² (15)
3) Logarifmik bogliqlik Δm = K₄1g(at+b) (16)
4) Kubli bog’liqlik (Δm)³ = K₃t (17)
yoki teskari logarifmik bog’liqlik (18)
Metallarning oksidlanish (sulfidlanish) jarayonlari, ajralish jarayoniga o’xshab, kinetik o’tkazgich yoki diffuzion tartiblarda oqib o’tishlari mumkin. Qaysi tartiblarda jarayonning oqib o’tishini aniqlash uchun [14-18] kinetik tenglamalardan foydalanish kerak bo’ladi.
Oqim markazidan oksidlantiruvchining tashqi diffuziya ta’siri oqimi tezligini oshirish yo’li va uning turbulentligini ko’paytirish bilan yengil bartaraf qilsa bo’ladi.
Oksid qatlam strukturasi makroskopik nuqsonlarsiz, zich bo’lishi mumkin, bu diffuziyani murakkablashtiradi va jarayonni diffuzion tarkibga o’tkazishi mumkin. Teshikli va g’ovak oksid qatlami oksidlantiruvchini metall sirtiga keltirilishiga to’sqinlik qilmaydi. Bu holda ko’pincha jarayon kinetik tartibda amalga oshiriladi.
Metallda zich yoki g’ovak oksid qatlamining paydo bo’lish sharoitlarini ko’rib chiqamiz. Zich oksid qatlami shunday sharoitlarda paydo bo’ladiki, qachonki, uning molyar hajmi metallni molyar hajmiga taxminan teng bo’lsa. Agarda shu davrda metall va oksidlarni kristallik tuzilishi yaqin bo’lsa, oksid qatlami metall sirtiga juda zich yopishgan bo’ladi va uni bevosita kislorod bilan aloqadan saqlaydi. Bu holatda massa o’tkazish asosan oksidni kristallik strukturasi orqali kuzatiladi.
Agar paydo bo’ladigan oksidning molyar hajmi reaksiyaga kirgan metallning molyar hajmidan kam bo’lsa, unda oksid qatlami metall sirtiga zich yopishgan bo’lmaydi, metall sirti ochiq bo’lib, jarayon kinetik tartibda o’tishi mumkin. Bu iborani tasdiqlash uchun bir necha metall va uni oksid hajmlarining nisbatliklarini keltiramiz.

Metall va uni oksid hajmlari quyidagi nisbatliklarda bo’lsa: , unda metall sirtida zich parda tashkil qilinmaydi. Diffuzion to’sqinliklarga uchramasdan kislorod metall sirtiga yengil yotadi. Bu hollarda ustki parda enligi oksidlanish tezligiga muhim ta’sir qilmaydi.

5.1-jadval

Metallar molyar hajmining oksidlar molar hajmiga nisbati

Me	MexOy
Cd	CdO	0,825
Al	A12O3	0,78
Ni	NiO	0,61
K	K2O	2,23
Ca	CaO	1,56
Mo	MoO3	0,30
W	WO3	0,30

Shunday jarayonni nolli tartib reaksiyasi deb ko’rsatsa bo’ladi:

(19)
(6.7) ni integrallashdan so’ng
= Kt+const (20)
bu oksidlanishning shiziqli qonuniyligiga mos keladi. Shu sharoitlarda oksidlanish jarayoni ko’pincha kinetik tartibda amalga oshiriladi.
Oksidlanishning boshlang’ich davri jarayonning birinchi bosqichi bo’lib, kislorodni metall sirtida adsorbsiyasi bo’ladi. Metall sirtida kislorodning adsorbsiya tezligi past haroratlarda ham ancha baland bo’ladi va bir soniyada oqib o’tadi. Kislorodning bosimini ko’paytirish sistemadagi tezlikni bir oz kamaytiradi, lekin baribir tezlik juda baland bo’lib qolaveradi. Baland bosimli holatlarda sirtning to’ldirilish darajasi gazli fazaga bog’liq bo’lmaydi.
Ma’lum bir vaqt o’tishi bilan, kerakli sharoitlarning mavjudligi (gazli fazaning Po Po₂ oksid ajralishining tarangligidan) xemosorbirlangan kislorodni oksid strukturasiga o’tishiga olib keladi.