Poliimidlarni sintez qilish. Poliimidlarni ishlab chiqarish Poliimidlarni xossalari

POLIIMIDLAR.
Reja:

1. 
   Poliimidlarni sintez qilish.
   

2.Poliimidlarni ishlab chiqarish
3. Poliimidlarni xossalari
Poliimidlar, tarkibida benzol yoki boshqa tsikllar bilan kon­densirlangan, tsiklik imid guruhlari saqlovchi, xaroratbardoshligi yuqori geterotsiklotsepli polimerlardir: Kimyoviy tuzilishi bo’yicha poliimidlar - alifatik, aromatik, chiziqli va to’rsimon turlarga bo’linadi. Besh-, olti- va etti a`zo­li imid tsiklli poliimidlar ham bor. Poliimidlar polimerlanish va polikondensatlanish reaktsiyalari yordamida olinadi. Amaliy aha­miyatga ega bo’lgan besh a`zoli imid tsiklli poliimidlar, odatda bir-biriga nisbatan orto - holatda juft karboksil guruhlari saqlov­chi tetrakarbon kislotalarini (ko’proq ularni diangidridlarini) diaminlar bilan polikondensatlab olinadi. Ko’pincha poliimidlar ikki bosqichda olinadi: birinchi bosqichda yuqori molekulali eruvchi poliamidokislotalar olinadi, ikkinchi bosqichda esa ulardan parda­lar, tolalar, qoplamalar olib turib, shu tayyor buyumlarda polii­midlargacha tsiklogidratlash o’tkaziladi (ya`ni poliimidlarga qayta ishlash jarayonida o’tkazadilar).


Poliimidlar olishni birinchi bosqichi - poliamidokislotalarni olish bo’lib, ular tetrakarbon kislotasi diangidridi bilan diaminlarni ekvi­mol miqdorlarini eritmada past haroratda polikondensatlab olina­di. Poliamidokislotalarni olish muvozanatli reaktsiya bo’lib, bu re­aktsiyani muvozanat konstantasi ko’p jihatdan xom ashyolarni kimyoviy tarkibi va erituvchilarni tabiatiga, hamda reaktsiya xaroratiga bog`liq. Erituvchilar sifatida N,N- dimetilformamid, N,N- dimetilatsetamid, N- metilpirrolidon, dimetilsulfoksid va boshqa xom ashyo hamda poli­merni eritadigan erituvchilar ishlatiladi. Alifatik ketonlar (atse­ton), oddiy tsiklik efirlar (dioksan yoki tetragidrofuran) erituv­chi sifatida ishlatilganda, yuqori molekulali poliamidokislotalar hosil qilish uchun reaktsiya muhitiga ko’p miqdorda (30% (mass.)gacha) suv qo’shiladi. Suv reaktsiyani tezlatuvchi hisoblanadi. Poliamido­kislotalarni hosil bo’lishida karbon kislotalari katalizator bo’lib xizmat qiladi. Bunday katalizatorlar, ayniqsa, past asosli dia­minlar va reaktsiyaga kirishishi qiyin diangidridlar o’rtasidagi re­aktsiyalarda katta ahamiyat kasb etadi. SHu moddalar asosidagi reak­tsiya, hosil bo’layotgan moddalar tarkibidagi karboksil guruhlari hisobiga ham tezlashadi, ya`ni avtokataliz kuzatiladi. Odatda re­aktsiyani 15-250S da, qator hollarda esa yuqoriroq xaroratda, ya`ni 50-750S da ham o’tkaziladi. Poliamidokislota kontsentratsiyasi erit­mada 10-25% (mass.) bo’ladi. Poliamidokislotalarning o’rtacha mas­saviy molekula massasi 22500 dan 266.000 gacha bo’ladi. Poliamidokislotalarni o’ziga xos xususiyatlaridan biri, o’z-o’zidan ketadigan destruktsiya reaktsiyalaridir (reaktsiyani qaytar­ligi asosida). Bu reaktsiyalar poliamidokislotalarni molekula mas­sasini kamayishiga olib keladi. Destruktsiya eritmada ham (suyuqlan­gan va kontsentrlangan), qattiq fazada ham ketadi. Poliamidokislo­talarni parchalanishga moyilligi, orto-karboksiamid gruhining tuzi­lishi bilan bog`liq. Amid bog`iga nisbatan orto-holatda bo’lgan karbok­sil gruhi, amid bog`ini parchalanishini juda ham tezlatib yuboradi, buning natijasida parchalangan amid bog`i angidrid tsikliga aylana­di. Angidrid tsikli esa namlik ishtirokida kislotagacha gidrolizla­nadi. SHuning uchun ham bu reaktsiyalar xo’l amid erituvchilarida olib borilganida, hamda poliamidokislotalarni ha­rorat ta`sirida tsikllashda (bu reaktsiya suv ajralib chiqishi bilan boradi) katta ahamiyat kasb etadi. Poliamidokislotalarni tsiklik holga o’tkazish faqat harorat ta`sirida, yoki kimyoviy birikmalar ishtirokida (katalitik) amalga oshiriladi. Xarorat ta`sirida tsikllash, poliamidokislota eritmasi­ni, yoki asosan undan olingan parda, tola yoki kukunni vakuumda yoki inert atmosferada, xaroratni 3000S gacha ko’tarib amalga oshi­riladi. Bunda, avvaliga molekula massa (polimerlanish darajasi) sezilarli darajada pasayadi (xarorat 100-1800S o’rtasida) va ke­yinchalik yuqoriroq xaroratlarda yana orta boshlaydi (zanjir uchidagi amin va angidrid gruhlarini polikondensatlanishi natijasida). Demak, poliamidokislotalarni xarorat ta`sirida tsiklodegid­ratlanishi murakkab jarayon bo’lib, bunda oldinma-ketin yoki bir vaqtni o’zida, imidlanish, poliamidokislotalarni parchalanish va ho­sil bo’layotgan yangi makromolekulalarni polikondensatlanish reaktsi­yalari ketadi. Qaysi reaktsiyani ko’proq ketishi reaktsiya sharoitiga bog`liq. Poliamidokislota eritmalariga yoki undan olingan kukun va boshqa buyumlarga, kimyoviy birikmalar-asosan karbon kislotalari­ning angidridlari (sirka angidridi) va uchlamchi aminlar (piridin) aralashmasi bilan ishlov berish, tsikllash xaroratni 20-1000S gachapasayish imkonini beradi. Bunda poliimid­larni polimerlanish darajasi, boshlang`ich poliamidokislotalar poli­merlanish darajasidan sezilarli farq qilmaydi. Katalitik tsikllash tugaganidan so’ng bir xil hollarda qisqa vaqt ichida 300-3500S da ushlab turilishi mumkin. Poliamidokislotalarga -ditsiklogeksilkar­bodiimid yoki uchftorsirka kislotasining angidridi ta`sir ettiril­sa, izoimid gruxli (iminolakton gruxli) polimerlar hosil bo’la­di va bu gruhlar yuqori xaroratlarda normal imid tsikllariga ay­lanadi. Imid tsikllari hosil bo’lganidan keyin ham qayta ishlash mumkin bo’lgan, eruvchi va suyuqlanma holiga o’tuvchi poliimidlarni bir bosqichda ham olish mumkin. Bunda jarayon yuqori xaroratda qaynovchi erituvchilarda (nitrobenzol, M-krezol) 160-210 S da o’tkaziladi. Bir bosqichli usulda polikondensatlanish natijasida poliamidokis­lotalarni molekula massasini ortishi imid tsikllarini hosil bo’lishi bilan bir vaqtda amalga oshadi. Ko’pgina hollarda reaktsiyani umumiy tezligi, tsikllanish reaktsiyasini tezligi bilan emas, balki polia­midokislotani hosil bo’lish tezligi bilan belgilanadi. Poliimidlar ishlab chiqarishni bir bosqichli reaktsiyasi qaytar (muvozanatli) re­aktsiyalardan bo’lganidan, yuqori molekulali poliimidlar olish uchun, reaktsiya muhitidan ajralib chiqayotgan suvni tezlikda muhitdan chiqarib turish kerak. Buning uchun reaktsiya muhitidan doimo inert gaz (argon, azot) o’tkazib turiladi. Ushbu jarayon karbon kislotalari, uchlamchi aminlar, karbon kislotalarining amidlari kabi kataliza­torlar ishtirokida sezilarli darajada tezlashadi. SHuning natijasi­da reaktsiyani o’tkazish xaroratini 200-2100S dan 140-1600S gacha pa­saytirish mumkin bo’ladi, yoki yuqori xaroratda jarayon vaqti anchagi­na qisqaradi.
Poliimidlarni ishlab chiqarish
CHiziqli aromatik poliimidlar olish texnologiyasi, polikonden­satlanish reaktsiyalari yordamida olinadigan boshqa chiziqli polimer­lar texnologiyasidan farqlanadi. Bu farq asosan poliimid olishni ikki bosqichda olib borishdir. PM markali poliimid pardasini ikki bosqichli polikondensat­lanish jarayonida olish sxemasi rasmda keltirilgan. 


PM poliimid pardasini ikki bosqichli polikondensatla­nishda olish sxemasi. Birinchi bosqich erituvchilarida aromatik poliamidlar olishga o’xshash. Tetrakar­bon kislotasining diangidridi bilan diaminlar o’rtasidagi reaktsi­yada ko’p issiqlik ajralib chiqqanidan, reaktsiya muhitidan issiqlik­ni vaqtida olib chiqish katta ahamiyatga ega. Buning uchun diaminni quruq dimetilformamiddagi eritmasiga, asta-sekin aralashtirib tu­rib diangidrid qo’shiladi. Diaminni, diangidrid eritmasiga solish yoki ikkala moddani eritmalarini aralashtirish, pastroq molekula massali poliamidokislotalar hosil bo’lishiga olib keladi. Ko’pincha sintez inert gaz atmosferasida o’tkaziladi. Ammo har doim ham ju­da yuqori molekula massali poliamidokislotalar olish maqsadga mu­vofiq emas. CHunki bunda quvurlardan o’tkazish va qayta ishlash qiyin bo’lgan yuqori qovushqoqli eritmalar hosil bo’ladi. SHuni ham esdan chiqarmaslik kerakki, poliamidokislotalarni saqlaganda va 1000S dan yuqori xaroratda qizdirilganda, destruktsiya hisobiga ularni molekula massasi kamayib ketadi. Poliamidokislotalarni destruk­tsiyalanishini oldini olish maqsadida, ularni 0-50S da saqlanadi. Poliamidokislota eritmasi yaxshilab filtrlanadi, erigan havo­dan tozalanadi va metall tasma ustiga yotqizilgan ingichka polii­mid asosga uzluksiz qo’yiladi. Tasmani 1000S gacha qizdirilgan qu­ruq azot aylanib turgan quritish kamerasidan o’tkazib, erituvchi uchirib yuboriladi. So’ngra xarorati 150 dan 3000S gacha o’zgaradigan (azot atmosferasida) issiqlik kamerasidan o’tkaziladi. Oxirgi ish­lov berish, pardani juda yuqori xaroratda (4000S atrofida) qisqa vaqt (15 minut) ichida ushlab turib amalga oshiriladi. Poliimid pardalarini ikki o’q yo’nalishida orientatsiyalanishini taminlash maqsadida, ularni mahsus, kirishishiga yo’l qo’ymaydigan qisqichlarda tortib qo’yib xarorat ta`sirida ushlab turiladi. Bu­ning natijasida poliimid pardalarini mexanik mustahkamligi sezi­larli darajada ortadi. Erituvchini va tsikllash jarayonida ajralib chiqayotgan suvni to’liq chiqarib yuborish maqsadida, poliamidokislota pardasini bosim ostida 2500S gacha qizdirilgan bitta yoki bir nech­ta juftlangan vallar orasidan o’tkaziladi.