"полимерлар кимёсига" кириш

Polimerlarning erish termodinamikasi

Polimer eritmalariga chin eritmalarga xos bo`lgan barcha termodinamik qonunlarni ishlatish mumkin, chunki o`z-o`zicha hosil bo`ladigan polimer eritmalari termodinamik barqarord hisoblanadi. Odatda polimer eritmalarining konsentrasiyasi massaviy, hajmiy va molyar ulushlarda beriladi.
Binar eritma uchun komponentning molyar ulushi quyidagi tenglama yordamida topiladi:


^N2 ^(4.4)

bu yerda n₁- erituvchining mollar soni; n₂- polimerning eritmadagi mollar soni g₁

80
va g₂- erituvchi va polimerning massalari, г; M₁ va М₂- erituvchi va polimerning molyar massasi, g/mol.
Polimerning molekulyar massasi М₂ juda katta bo`lganligi uchun (4.4) tenglamadagi kasrning surati juda kichik bo`ladi. Demak juda katta miqdorda polimer eritilganda ham uning molyar ulushi juda kichik bo`ladi, erituvchining molyar ulushi esa 1 ga yaqin buladi. Shuning uchun polimer eritmalarida komponentlar konsentrasiyasi massaviy va hajmiy ulushlarda beriladi.
Komponentning hajmiy ulushi uning parsial molyar hajmini eritmaning umumiy hajmiga nisbati bilan belgilanadi:

V

1

V

2
^, (4.5)

Kompanentlarning massa ulushi uning massasining barcha kompanentlar massalari yig`indisining nisbatiga teng:

Ko`rinib turibdiki,
,



1

2
₁ + ₂ = 1 ва ₁ + ₂ = 1 (4.7)
(4.6)

Amalda (4.4) tenglama yordamida molyar ulushni hisoblashda polimerning molekulyar massasi o`rniga zvenoning molyar massasi (М<sub>эв</sub>) qo`llaniladi:
^N1 ^(4.8)

Eritmadagi polimer konsentrasiyasini 100 ml erituvchida erigan polimerning gramm (g) miqdori bilan ifodalash mumkin (g/100 ml).

Polimerlarning o`z-o`zicha erishi, xuddi boshqa moddalarning erishiga o`xshab, izobar termodinamik potensialining kamayishi bilan boradi. Sistemaning muvozanat holati odatda fizik-kimyoviy qiymatlar orasidagi umumiy nisbatni ko`rsatuvchi termodinamik holat funksiyalari bilan ifodalanadi. O`zgarmas bosim va haroratda sistemaning holatini ifodalash uchun entalpiya va eptropiyalar bilan bog`liq bo`lgan izobar-izotermik potensial G (odatda erkin energiya deb ham ataladi) dan foydalaniladi:
81

G = H-TS = U + PV – TS (4.9)
bu yerda Н- entalpiya; S- entropiya; U- jismning ichki energiyasi; V- jismning hajmi.
Polimerlarning erish jarayoni izobar-izotermik potensial (ΔG) ning kamayishi bilan sodir bo`ladi:
ΔG - ΔН — TΔS (4.10)
bu yerda ΔG, ΔН, TΔS- tegishli qiymatlarning eritmadagi va boshlang`ich holatdagi ayirmalari. Agar sistema o`z hajmini o`zgartirmasa, (bu holat odatda erish jarayonida kuzatiladi) (4.10) tenglamani quyidagi tenglama bilan o`zgartirish mumkin:
ΔF = ΔU —TΔS (4.11)
bu yerda F- izoxor-izotermik potensial yoki erkin energiya.
Ko`rinib turibdiki, sistemaning termodinamik potensiali yoki ozod energiyaning kamayishi va polimerning o`z-o`zicha erishi uchun ΔG va ΔF larning qiymati manfiy ishoraga ega bo`lishi kerak. Bu quyidagi hollarda bo`lishi mumkin:

1. 
   ΔН 0 (yoki ΔU 0). Bu holat erish jarayonida issiqlik ajralib chiqqan vaqtda kuzatiladi, chunki ichki energiya yoki entalpiyaning o`zgarishi integral erish issiqligining teskari ishorali qiymatiga teng. Bunday holat amalda qutbli polimerlarni erituvchida erish jarayonida kuzatiladi, ya'ni musbat issiqlik effekti kuzatiladi. Buni quyidagicha izohlash mumkin: makromolekula atrofida erituvchida solvat qobiqlar hosil bo`lishi jarayonida ajralib chiqadigan issiqlik eriyotgan molekulalar orasidagi bog`larni hamda erituvchi molekulalari orasidagi bog`larni uzish uchun sarf bo`ladigan energiyadan yuqori bo`ladi.
   
2. 
   ΔS>0. Aralashish entropiyasi doim musbat qiymatga ega bo`lgani uchun amalda erish jarayonida bu shart amalga oshadi. Moddaning massa ulushiga hisoblangan polimer va erituvchining aralashish entropiyasi quyi molekulyar moddaning erish entropiyasi va kolloid sistemalarning hosil bo`lish entropiyasi oralig`ida bo`ladi. Shuning uchun polimerlar eriganda entropiyaning ahamiyati quyi molekulyar moddalar erishidagi entropiyaning ta'siridan kam bo`ladi va
   

82
energetik omil (solvatlanish) nisbatan katta qiymatga ega bo`ladi. Shu bilan bir qatorda tenglamadagi entropiyaning qiymati nolga teng bo`lmay, ba'zi holatlarda juda katta qiymatga ega bo`lish mumkin, chunki polimerlarning erishi issiqlik chiqarish bilan emas, balki issiqlik yutilishi bilan boradi. Statistik fizika nuqtai nazaridan yuqori molekulyar birikmalar erish jarayonida entropiyaning ortishi natijasida makromolekulalar eritmada har xil joylashadi va har bir makromolekula turli-tuman konformasion shakllarni egallashi mumkin. Odatda, makromolekulalar orasida erituvchi molekulalarining joylashishi natijasida makromolekulalarning o`zaro harakatiga to`sqinlik qilish yo`qoladi va juda suyultirilgan eritmalarda makromolekulalar bir-biridan juda uzoqda bo`ladi va ular xoxlagan konformasiyaii egallashi mumkin. Demak, makromolekulaning joylashish ehgimolligi suyultirilgan eritmalarda boshlang`ich holatga qaraganda ancha katta bo`ladi.

Makromolekulaning erish oldidan joylanish ehtimolligini W_H erigandan so`ng joylanish ehtimolligini W<sub>k</sub> deb belgilaymiz. Ehtimollik (W) entropiya (S) bilan Bolsman tenglamasi orqali bog`langan:
S = К LnW (4.12)
bu yerda К- Bolsman konstantasi. Bunda moddalarning eritmaga o`tishida entropiya o`zgarishi quyidagicha ifodalanadi:


ΔS = S_k – S_Н = К lnW_k-K lnW_Н = К lnW_k / lnW_Н (4.13)

Ehtimollik W_k>W_Н dan doim katta bo`ladi, shuning uchun erish jarayonida entropiya ortishi doim musbat bo`ladi.

Demak, bukiluvchan zanjirga ega bo`lgan yuqorimolekulyar birikmalar qattiq zanjirli polimerlarga nisbatan yaxshiroq eriydilar, chunki eritmada ular har xil konformasion holatlar egallashga qodirlar. Undan tashqari, shuni ham ta'kidlamoq kerakki, qattiq zanjirli makromolekulalar odatda bir-biriga parallel joylashadi, ular orasidagi tortishuv energiyasi ancha katta bo`ladi va zanjirlar bir- biridan qiyin ajraladi. Masalan, sellyuloza va poliamidlarda shunday holat kuzatiladi.

83

7.