"полимерлар кимёсига" кириш

Makromolekulyar reaksiyalar
Polimerlarning kimyoviy xossalari, ya'ni makromolekulyar reaksiyalar quyi molekulalarinikidan shunchalik xilma-xil va ko'pki, ularni sinflash lozim. Makromolekulyar reaksiyalar paytida makromolekulalar o'rtacha massasining o'zgarishiga qarab 3 ta katta guruhga bo'linadi.

1. 
   P =соnst. Bunday reaksiyalarni polimeranalogik o'zgarishlar deyiladi.
   
2. 
   P - ortadi. Polimerlarning tikilishi deyiladi. Xillari: tikilish, blok va payvand sopolimerlash.
   
3. 
   P - kamayadi. Makromolekula parchalanib P kamayadi.
   

Polimeranalogik o'zgarishlarda polimer makromolekulasining biror kimyoviy reaksiyasida bo'g'inlarning o'rinbosari- funksional guruhi o'zgarib, uning polimerlanish darajasi P o’zgarmaydi.
Masalan, makromolekulalari chiziqli va tartibli, tarmoqlanmagan polivinilasetat gidrolizlansa u polivinilspirtga aylanadi:

CH₂
гидролиз _{CH CH}

2
CH₃COOH

OH _n

u reaksiya natijasida dastlabki polimerning molekulyar massasi kamayadi har

CH₃ C

bir bo'g'inda
^O o'rniga H- keldi. Ammo makromolekula bo'g'inlar soni,

ya'ni P o'zgarmaydi, tuzilishi bir qator xossalari bilan keskin farqlanadi.

Keltirgan misoldagi polivinilasetat va polivinilspirt sanoatda olinadigan ko'p tonnali polimerlarga kiradi. Polivinilspirtdan polivinol deb ataluvchi tolalar olingan. Agar gidrolizni to'la olib borilmasa hosil bo'lgan

115

polimerning makromolekulalari 2 xil vinilasetat va vinilspirt bo'g'inlardan iborat bo'lib qoladi. Uning suvli eritmasi uy devorlarini oppoq qilib pardozlashda ishlatiladi. Shuni ham ta'kidlash joizki, tahlil qilayotganimiz nihoyatda noyob misol- polivinilspirtni boshqa usullar bilan, masalan, vinilspirtini polimerlab olib bo'lmaydi, chunki vinilspirti tabiatda yo'q, uni olib bo'lmaydi. Shuni o'zidan polimeranalogik o'zgarishlarning oddiy organik moddalarning reaksiyalarini boshqacha, o'ziga xos xususiyatlari borligini ko'rib turibmiz.
Polimeranalogik o'zgarishlarning xususiyatlari shundan iboratki ikkita oddiy (kichik molekulali) A va B modda reaksiyaga kirishib C moddasi hosil qiladi. Shu bilan birga qo'shimcha boshqa D modda ham hosil bo'lsin:
А+В=С+D
Reaksion aralashmada deyarli doim ozmi-ko'pmi reaksiyaga kirishmay qolgan A va B moddalar bo'ladi. Ularni to'rtalasini har-xil usullar bilan ajratib olish mumkin, ammo shu umumiy chizmaga mos polimer reaksiyasi polimeranalogik o'zgarishlarda reaksiyaga kirishayotgan A guruh, asosiy hosila B bo'g'in- gurug va qo'shimcha C bo'g'in- guruh bitta makromolekula tarkibida bo'lib,

A+B= [A]_x[C]_y[D]_z

ularni ajratib bo'lmaydi. Agar x, y va z lar polimerdagi bo'g'inlarning molyar qismi bo'lsa x=z=0 va u=1 hol dastlabki polimerning hosilaga to'la va qo'shimcha reaksiyasiz o'tgani bo'ladi. Bunday hollar nihoyatda kam uchraydi. Juda ko'p hollarda polimeranalogik o'zgarishlar natijasida hosil bo'lgan polimer haqiqatda 2 va 3 bo'g'inli sopolimer bo'ladi, bu polimeranalogik o'zgarishlarning oddiy moddalar reaksiyasidan boshqacha ekanligini ko'rsatib turibdi.

Polimerlarning kimyoviy o'zgarishlarida fazoviy va statistik faktorlar katta o'rin tutadi. Statistik faktorning rolini Flori nazariy jihatdan ishlab chiqqan. Uni

116
polivinilspirtning aldegid bilan polimeranalogik o'zgarishlari misolida ko'raylik:

~CH₂ CH OH
CH₂ CH CH₂ OH
CH CH₂ CH OH OH

-
⁺RCHO ( ^H2O)
CH₂ CH CH₂ OH
CH~ OH

~CH₂

CH₂
HC CH


CH₂


CH CH₂
CH₂
HC CH
...

O _CH O OH R
O _CH O
R

har bir aldegid molekulasi polimerning 2 ta yoki qo'shni vinilspirt bo'g'ini bilan reaksiyaga kirishib asetal guruhlari hosil qiladi. Ana shunday 2 yangi bo'g'in orasida statistik sabablarga ko'ra qolib ketgan bitta -Oh guruhi reaksiyaga kirisha olmaydi. Shunday reakiyaga kirisha olmaydigan guruh- bo'g'inlar miqdori Florining statistik nazariy hisobiga ko'ra kamida 13,5% bo'lar ekan.
Polimeranalogik o'zgarishlarlarda stereo effektlar ko'p uchraydi, makromolekulada reaksiyaga kirishmaydigan A va hosil B guruhlar o'zgarib ekranlanishi va ta'sirlanishi mumkin. Uning natijasi "qo'shni ta'sir" deb ataladigan 4 xil holat bo'lishi mumkin:

1. 
   Qo'shni ta'sir natijasida reaksiyaning polimeranalogik o'zgarishlar tezligi ortadi;
   
2. 
   ,, ↓ polimeranalogik o'zgarishlar tezligi pasayadi;
   
3. 
   ↓ ,, А+В reaksiyasi bormaydi.
   
4. 
   ↓ ,, ↓ А+В reaksiyasida yangi C dan boshqa modda hosil bo'ladi.
   

Masalan: akril kislota va akriloxlorid sopolimeri sintez qilinsa organik kimyoda ma'lum reaksiya

COOH +ClOC C O C O O
₊HCl

117

sopolimer makromolekulasidagi yon bo'g'inlar ta'siri- reaksiyasi natijasida yanada osonroq ketadi:

C
~CH_{2 ~CH} ^CH2 _CH ^~
~CH₂





~CH
CH_{2 CH} ГА

_o ^C _Cl OH _O
o _{C O} C O

va natijada ikkilamchi akril kislota-akril xlorid sopolimeri o'rniga uchlamchi akril kislota-akril xlorid-GA sopolimeri hosil bo'ladi. U ham yetmagandek, qo'shni makromolekulalarning СООН va СОС1 guruhlari reaksiyaga kirishib

O _O ^O
makromolekulalarni ^{-- С C}
bo'lib chiqadi.
guruhi orqali tikadi va sopolimer erimaydigan

Poliakriloxlorid ikkilamchi aminlar (НNR₁R₂) bilan oddiy organik kimyo qoidalariga mos bo'g'inlarni hosil qiladi:

~CH₂
CH ^CH2 CH ^~


+^HNR1R2
~CH₂
CH ^CH2 CH ^~

O ^C Cl
O ^C Cl

O ^C Cl
_O C _N R₁
R₂

Ammo yon qo'shni bo'g'inlarining COCl va amid guruhlari shunday qulay stereoximik holatga egaki, o'z-o'zidan ta'sirlashib termodinamik jihatdan barqarorroq 6 a'zoli siklik birikma (bo'g'in)ga aylanadi:

118

Natijada 2 xil effektni kuzatamiz: 1. Poliakrilxlordamin polimeranalogik o'zgarishlardan kichik xlorangidrid va amid guruhli bo'g'inlardan tashqari uchinchi sikl bo'g'inlar hosil bo'ladi; 2. Har bir amid guruhi "qo'shni ta'sir" natijasida bitta akrilxlorid bo'g'inini bog'lab xlorangidridlarning reaksiyaga kirish darajasini chegaralaydi- hech qachon yarmi (50%) dan ortiq COCl ning reaksiyasi kuzatilmaydi. Ana shunday yangi xususiyatlari sababli polimeranalogik o'zgarishlardan ko'pincha kutilmagan effektlarga va yangi polimerlar olishning boy imkoniyatlariga olib keladi. Shunchalik boymi? Keling, ikkitagina polimer, ya'ni polivinilasetat va sellyulozalarning polimeranalogik o'zgarishlaridan foydalanib sanoatda amalga oshirilgan imkoniyatlarini sxematik chizmasini ko'raylik:

Polivinilasetatning polimeranalogik o'zgarishlari

Sellyulozaning polimeranalogik o'zgarishlari

119