"полимерлар кимёсига" кириш

Erishning integral va differensial issiqliklari, aralashishning Flori-Xaggins nazariyasi

Erish issiqligi deb, komponentlar aralashishi jarayonida ajralib chiqayotgan yoki yutilayotgan issiqlik miqdoriga aytiladi. Agar issiqlik yutilsa- endotermik, ajralib chiqsa- ekzotermik va nolga teng bo`lsa atermik erish deb aytiladi.

O`zgarmas harorat va bosimda kuzatilgan issiqlik effekti entalpiya o`zgarishining teskari ishora bilan olingan qiymatiga teng bo`ladi:
Q_p= - ΔН (4.14)

1. 
   mol erigan komponentga nisbatan olingan erish issiqlik effekti differensial erish issiqligi deb aytiladi: q_i/dn_i bo`ladi va u parsial entalpiya qiymatining o`zgarishiga teng.
   

q₁ /dn₁ = ΔН_1, q₂ /dn₂ = ΔН₂ (4.15)

i

i
Agar issiqlik ajralsa, <0; issiqlik yutilsa, >0; agar q_i<0 bo`lsa

i
=0. Ma'lumki ΔH=ΔU+PΔV. Demak, erish vaqtidagi entalpiyaning o`zgarishi ichki energiyaning o`zgarishi molekulalararo ta'sir) va hajm o`zgarishi bilan o`lchanadi.
Ayni miqdordagi bir komnonentni ma'lum miqdordagi ikkinchi komponentda
eritilganda ajralib chiadigan (Q>0) yoki yutiladigan (Q<0) issiqlik integral erish issiqligi deyiladi. Odatda bu issiqlik 1g modda uchun hisoblanadi.
Integral va differensial erish issiqliklarini kalorimetrik usul bilan aniqlash va nazariy hisoblash mumkin. Eritmaning entropiyasi va komponentlarning erish oldidagi entropiyalarining farqiga aralashish entropiyasi deyiladi.


ΔS_ар=S_эритма - S_комп (4.16)

85
Eritmada komponoentning parsial molyar entropiyasi bilan toza komponentning molyar entropiyasi orasidagi farq parsial aralashish entropiyasi deyiladi:

i i i
^Δ S _ар⁼ S ^- S ^{0 (4.17)}
Erish issiklik effekti, ya'ni entalpiya o`zgarishi, molekulalararo ta'sir energiyasining qiymatiga bog`liq bo`ladi. A moddaning 1molida molekulalararo ta'sir energiyasini Е₁₁, B moddanikini Е₂₂ va A-B lar orasidagi ta'sir energiyasini Е₁₂ deb qabul qilamiz.
Amalda
-ΔН = k(-E₁₁-E₂₂+2E₁₂) (4.18)
k- proporsionallik koeffisienti.
Bunda uch holatni kuzatish mumkin:

1. 
   Atermik aralashish. Unda
   

Е₁₁= Е₂₂= Е_]2 ва —ΔН = 0 (4.19)
(4.19) tenglamaga ko`ra eritmada molekulalar xuddi ideal gazlardagidek bo`ladi va Δ _i= — Т ΔS _i.ид./.

2. 
   Ekzotermik aralashishda 2Е₁₂>Е₁₁ + Е₂₂ ва Δ Н<0.
   

Erish issiqlik ajralishi bilan boradi. B molekulalar A molekulalar atrofida va A molekulalar B molekulalar atrofida to`planadi. Agar A va B molekulalar orasidagi ta'sir juda kuchli bo`lsa ΔS_i<0 bo`lishi ham mumkin va agar [ΔS<sub>i</sub> ]>[ΔН] bo`lsa Δ >0 boladi va erish sodir bo`lmaydi.

3. 
   Endotermik aralashish jarayonida 2Е₁₂<Е₁₁ + Е₂₂ Н>0 bo`ladi. Flori-Xaggins nazariyasiga ko`ra
   

ΔН = Δ Е₁₂Р₁₂ (4.20)

12

22

11

12
bu yerda polimer zvenosi va erituvchi molekulalari orasida
2
ta'sir bo`lganda ajralib chiquvchi energiya;
Р<sub>12</sub> = N<sub>1</sub>F<sub>2</sub> (4.21)
Bu yerda N<sub>1</sub>- erituvchi molekulalarining soni, - o`rtacha koordinasion son (bitta zveno va erituvchi molekulasi orasidagi umumiy tasirlar soni). F₂- polimerning

86
hajmiy ulushi. (4.21) tenglamaga Р₁₂- qiymatini va 1 mol erituvchiga to`g`ri keladigan molekulalararo ortiqcha ta'sir energiyasini hisobga oluvchi Flori- Xagginsning - parametrini kiritsak:

ѐки


ΔН = KTN₁Ф₂ = RTn₁Ф₂ (4.22)
kelib chiqadi.
Endi (4.10) tenglamaga Н_ар va ΔS_ap qiymatlarini qo`yamiz:
ΔF_ap=ΔH_ap-TΔS_ap=RT(n₁LnФ₁] + n₂LnФ₂ + n₁Ф₂) (4.23)

Bu tenglamani differensiallab qator o`zgartirishlar kiritib polimer eritmasi hosil bo`lishida erituvchi kimyoviy potensialining o`zgarish qiymatini hosil qilamiz:

2
Δ ₁ = ΔH₁-RT ₁Ф ² (4.24)

R

К

R

i

1

1
T ¹ Ф² RTk Ф²
(4.25)

₂ 2 1 2


bu yerda k₁= - ½+ ₁. Demak, = ½( ₁ –k₁) bo`ladi, ya'ni o`zaro ta'sirlanish parametri o`z ichiga К₁ energetik va ₁- entropik hadlarni oladi. Quyidagi
RTKФ²
1 1 _T
S R Ф²
1 1 2


nisbat Flori harorati ( -harorat) deyiladi. Agar k₁/ ₁×T=0 tenglikni k₁= /T× ko`rinishga keltirsak, - haroratda (Т= ) k<sub>1</sub>= va =½-( <sub>1</sub>–k<sub>1</sub>)-1/2 bo`ladi. Undan tashqari Δ ₁=-RT ₁(1- /T)Ф₂² ligini hisobga olsak, - haroratda Δ ₁= ₁-m₁⁰ =0, ya'ni erituvchining kimyoviy potensiali eritmada ( ₁) va sof holatda ( ₁⁰) bir xil bo`ladi. Demak - sharoitda polimer eritmasi ideal eritmalarga o`xshash bo`lib,

87

eritma hosil bo`lishidagi aralashish ozod energiyasi qiymat jihatdan ideal aralashish energiyasiga teng bo`ladi. Ammo ideal holatning boshqa shartlari, ya'ni ΔН_ар=0, eritma komponentlari hajmining additivligi, ΔS aralashish ΔS_ap.ид tengligi bajarilmaydi. Shuning uchun - haroratdagi polimer eritmasini ideal emas, balki kvazi ideal deb hisoblash mumkin.
Shuni aytib o`tish kerakki, ko`rib chiqilgan nazariy xulosalarda
polimerlarning polidispersligi, aralashish jarayonida hajmning siqilishi, makromolekulalar va segmentlarning eritma hajmi bo`yicha notekis joylashishi hisobga olinmagan. Undan tashqari P.Flori va M.Xaggins nazariyasi soddalashtirilgan fizikaviy model qo`llashgani uchun aralashishning pastki kritik harorati va u bilan bog`liq bo`lgan ikkinchi - harorat borligini ko`rsatib bera olmaydi.

Ф

2
Yuqorida aytilganlarga qaramay, juda suyultirilgan polimer eritmalari uchun keltirilgan nazariya polimer eritmalari termodinamikasini ancha yaxshi ifodalaydi. Eritmalarning statistik nazariyasiga asoslanib, Flori va Rener to`rsimon chekli bo`kadigan polimerlar uchun maxsus tenglama yaratishgan. Bu tenglama Δ ₁ va Δ - to`rning zichligini xarakterlovchi va polimer zanjiri tugunlari orasidagi kesmasining molekulyar massasi bilan bog`liqligini ko`rsatadi:

R

i
_- T[Ln(1
^Ф2 ^{) Ф}2 2
_(Ф1 / 3
2Ф_{2 )]}

f
(4.26)

1

2
bu yerda Ф₂- bo`kkan namunada polimerning hajmiy ulushi; d<sub>2</sub>— polimer zichligi; <sup>V1</sup> - erituvchiping parsial hajmi va f- to`rning funksionalligi, ko`pincha uning qiymati 4 ga geng bo`ladi.
Bo`kish jarayoni muvozanatga yetganda Δ = 0 bo`ladi, demak tenglamaning o`ng tomoni ham 0 ga teng bo`lib qoladi. Bundan foydalanib va osmometrik usul bilan _i ni aniqlab Δ ni hisoblab topish mumkin. Bir qator polimer eritmalarini o`rganish shuni ko`rsatdiki, ΔS₁ va ΔS₂ larning tajriba qiymatlari ideal qiymatdan ancha farq qiladi va yuqorimolekulyar birikmalarning fazoviy ko`rinishiga bog`liq bo`ladi.
88

9.